反滲透工程的應(yīng)用及發(fā)展趨勢
反滲透技術(shù)是20世紀(jì)60年代初發(fā)展起來的以壓力為驅(qū)動力的膜分離技術(shù).該技術(shù)是從海水、苦咸水淡化而發(fā)展起來的,通常稱為“淡化技術(shù)”.由于反滲透技術(shù)具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗電低等優(yōu)點(diǎn),發(fā)展十分迅速.據(jù)國際脫鹽協(xié)會統(tǒng)計,1999年底,全球單機(jī)日產(chǎn)量100 m3以上的裝置有13 600臺,每天生產(chǎn)淡水2 590×104m3.反滲透和多級閃蒸是主要的應(yīng)用方法,各占大約43%的市場份額.各種淡化技術(shù)在長期的工程應(yīng)用中都在不斷改善和提高,如改善工程和設(shè)備本身的用材、改進(jìn)原水預(yù)處理和運(yùn)行管理計算機(jī)化.然而,由于反滲透技術(shù)適用范圍廣,從事反滲透技術(shù)研究的單位和成套工程的公司多,近年來,其發(fā)展速度相對于其他技術(shù)快得多.我國反滲透技術(shù)開發(fā)始于20世紀(jì)60年代,1967~1969年全國海水淡化會戰(zhàn)為乙酸纖維素不對稱反滲透膜的開發(fā)打下了基礎(chǔ),70年代進(jìn)行中空纖維和卷式反滲透組件的研究開發(fā),80年代進(jìn)行反滲透復(fù)合膜的研究開發(fā),開始步入產(chǎn)業(yè)化,在我國水處理行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用.尤其近些年來,在國家開放政策的引導(dǎo)下,世界發(fā)達(dá)國家高性能膜組器大量涌入國門,帶動了國內(nèi)反滲透工程應(yīng)用的高速發(fā)展.國內(nèi)相關(guān)研發(fā)單位在高性能反滲透、納濾復(fù)合膜的研究方面也已取得突破,正在實(shí)施水膜的產(chǎn)業(yè)化計劃.經(jīng)過30多年的發(fā)展,尤其“七五”以來,通過連續(xù)實(shí)施國家3個五年科技計劃,我國的反滲透技術(shù)有了快速的發(fā)展,產(chǎn)業(yè)初具規(guī)模.反滲透技術(shù)已廣泛應(yīng)用于海水苦咸水淡化,純水、超純水制備,化工分離、濃縮、提純等領(lǐng)域.工程遍布電力、電子、化工、輕工、煤炭、環(huán)保、醫(yī)藥、食品等行業(yè).
1 海水、苦咸水淡化
我國海水淡化技術(shù)的研究起步較早,也是世界上少數(shù)幾個掌握海水淡化先進(jìn)技術(shù)的國家之一.在反滲透海水淡化方面,1997年,浙江省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目“500 t/d反滲透海水淡化示范工程”在浙江省嵊泗縣嵊山島建成投產(chǎn).首次采用了透平式能量回收裝置,使海水淡化工程單位產(chǎn)水能耗降至5.5 kWh/t以下,填補(bǔ)了我國反滲透海水淡化工程的空白.2000年,在國家科技部重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“日產(chǎn)千噸級反滲透海水淡化系統(tǒng)及工程技術(shù)開發(fā)”的支持下,先后在山東長島、浙江嵊泗建成了1 000t/d級的反滲透海水淡化示范工程，采用了壓力交換式能量回收裝置,每噸淡水能耗降至4.2 kWh以下,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平.在示范工程的引導(dǎo)下,我國已建成百噸級以上反滲透海水淡化工程十余個,合計日產(chǎn)水近30 kt.目前,正在山東省榮成建設(shè)單機(jī)規(guī)模5 000 t/d的萬噸級反滲透海水淡化示范工程.目前,我國反滲透海水淡化尚未形成規(guī)模,工程投資基本上在5 000~6 000元/(t•d)范圍,小型海水淡化工程的工程投資更高,噸水能耗在4.0~5.5 kWh.不同規(guī)模的海水淡化制水成本,在5.0~6.0元/t.總體上講,我國反滲透海水淡化技術(shù)和產(chǎn)業(yè)與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比尚有一定差距.一是反滲透海水淡化關(guān)鍵設(shè)備,如海水膜組器、高壓泵、能量回收裝置等尚未完全實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化,需要從美、日等發(fā)達(dá)國家引進(jìn);二是海水淡化工程規(guī)模尚小,總制水能力只占全球總產(chǎn)量的千分之幾;三是掌握反滲透海水淡化技術(shù)的工程公司少.鑒于此,國家計委于2001年開始實(shí)施國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重大專項(xiàng)——萬噸級反滲透海水淡化及其組器技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目,國家科技部也已將反滲透海水淡化成套技術(shù)開發(fā)納入了國家“十五”攻關(guān)項(xiàng)目.
受海洋環(huán)境和海水特性的影響,海水淡化工程與其他水處理工程相比,在設(shè)計和施工上差異較大.設(shè)計海水取水設(shè)施時,應(yīng)考慮潮位差、風(fēng)浪、微生物和貝類生長等因素;設(shè)計海水預(yù)處理系統(tǒng)時,應(yīng)考慮海水濁度的季節(jié)性變化、細(xì)菌繁殖和有機(jī)物等因素;設(shè)計反滲透系統(tǒng)時,應(yīng)考慮高壓、腐蝕性、微溶無機(jī)鹽沉淀及濃差極化等因素.圖1為常用反滲透海水淡化工藝流程示意圖.當(dāng)海水濁度較高時,如我國東海、渤海的沿海海域,宜采用加氯、混凝、澄清、過濾的海水預(yù)處理工藝.
能耗是反滲透海水淡化工程的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo).因此,反滲透海水淡化工程通常采用能量回收裝置來回收高壓濃縮海水的剩余能量,以便降低海水淡化噸水能耗和造水成本.目前常用的能量回收裝置有水力透平式能量回收裝置和壓力交換式能量回收裝置,前者視規(guī)模大小,可回收高壓濃縮海水50%~70%的剩余能量,而后者采用了直接接觸正位移壓力交換機(jī)理,其對高壓濃縮海水能量回收率在90%以上.
苦咸水通常指含鹽量低于5 000 mg/L的天然水、地表水和井水,也包括含鹽量高于5 000 mg/L或含鹽量接近海水的高濃度苦咸水.由于苦咸水一般含有較高的鈣、鎂、重碳酸根、硫酸根等微溶無機(jī)鹽離子,在反滲透苦咸水淡化工程中,抑制和控制微溶鹽的結(jié)垢沉淀是十分重要的.目前常用的方法有添加阻垢劑、離子交換軟化、加酸去除進(jìn)水中的碳酸根和重碳酸根以及降低水回收率,避免超過溶度積.反滲透是苦咸水淡化工程最具競爭力的方法,技術(shù)相對成熟.目前,我國已有上千套規(guī)模不等的反滲透苦咸水淡化裝置應(yīng)用在國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域,積累了成功的經(jīng)驗(yàn).
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2 純水、超純水制備
純水、超純水是現(xiàn)代工業(yè)中一種十分重要的原材料,已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、微電子、電力、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域.我國從20世紀(jì)80年代起在純水、超純水制備系統(tǒng)中,采用以反滲透-離子交換為主導(dǎo)工藝,比單一離子交換工藝,其造水成本約下降30%,節(jié)省酸、堿耗量約90%,提高樹脂再生周期造水量約20倍.反滲透膜法分離技術(shù)的先進(jìn)性,經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保社會效益已被大量反滲透工程實(shí)際運(yùn)行結(jié)果所證實(shí).目前純水、超純水制備系統(tǒng)反滲透膜工藝的市場占有率高達(dá)95%以上.
2.1 電廠中、高壓鍋爐補(bǔ)給水制備
大型純水、超純水制備系統(tǒng)較集中應(yīng)用于電廠中、高壓鍋爐補(bǔ)給水制備,其主要工藝由原水預(yù)處理、反滲透除鹽、離子交換深度除鹽或電去離子(EDI)3部分組成.根據(jù)原水水質(zhì)和產(chǎn)水水質(zhì)要求設(shè)計工程的工藝流程和設(shè)備配置.原水含鹽量小于500 mg/L時,可選用一級反滲透和混床的組合工藝;原水含鹽量大于500 mg/L,可選用二級反滲透和混床的組合工藝,達(dá)到產(chǎn)水電導(dǎo)率(25℃)≤0.2硬度≈0 mol/L,滿足電力行業(yè)《火力發(fā)電廠水汽化學(xué)監(jiān)督守則》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DL/T561—95).如要求產(chǎn)水水質(zhì)電導(dǎo)率>1μS/cm時,可選用反滲透和復(fù)床的組合工藝.當(dāng)反滲透產(chǎn)水中重碳酸根離子(HCO3-)>50 mg/L時,可在陽床后設(shè)置脫氣裝置,如圖2.
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由于反滲透膜元件具有大于97%除鹽率,而且還能去除水中大部分微粒、有機(jī)物、膠體等雜質(zhì),所以電廠中、高壓鍋爐補(bǔ)給水制備系統(tǒng)中,特別對高含鹽量的原水,應(yīng)用反滲透膜法除鹽工藝,能獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.據(jù)不完全統(tǒng)計,目前在國內(nèi)電廠中運(yùn)行的產(chǎn)水量大于100 t/h反滲透裝置已超過100套,最大規(guī)模的反滲透裝置產(chǎn)水量800 t/h..
2.2 電子工業(yè)用純水、超純水制備
電子元器件的制造需要大量高品質(zhì)的純水、超純水,電子級超純水是目前世界上純凈品質(zhì)要求最高的水.在電子級超純水制備系統(tǒng)中匯集了當(dāng)前水處理技術(shù)最先進(jìn)的工藝和設(shè)備,如超濾、微濾、反滲透、膜脫氣、電去離子(EDI)等,其中反滲透裝置是整個純水、超純水制備系統(tǒng)工程中一關(guān)鍵的設(shè)備.它能有效地去除原水中97%以上的溶解性無機(jī)物質(zhì)、99%以上的相對分子質(zhì)量大于300的有機(jī)物、99%以上的包括細(xì)菌在內(nèi)的各種微粒和95%以上的二氯化硅.反滲透工藝在純水、超純水制備系統(tǒng)工程中的應(yīng)用,不但能提高了產(chǎn)水品質(zhì),降低生產(chǎn)成本,而且防止環(huán)境污染,有力地推進(jìn)了電子工業(yè)的進(jìn)步,同時也促進(jìn)了純水、超純水制造技術(shù)的發(fā)展.
通過國家“七五”、“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目的實(shí)施,我國超純水制備系統(tǒng)工程設(shè)計和成套能力有了很大的提高,掌握了整套工程的系統(tǒng)工藝設(shè)計、設(shè)備制造和成套、安裝調(diào)試、技術(shù)培訓(xùn)等關(guān)鍵技術(shù),工程應(yīng)用技術(shù)已達(dá)到了國際水平,常用流程如圖3.
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2.3 飲用純凈水的制備
我國飲用純凈水的制備始于20世紀(jì)90年代,主要工藝流程為:自來水→機(jī)械過濾器→活性炭過濾→保安過濾→反滲透除鹽→殺菌消毒→飲用純凈水.1997~1998年為瓶裝、桶裝飲用純凈水和小區(qū)樓層管道飲用純凈水生產(chǎn)發(fā)展的高峰期.1999年《瓶裝飲用純凈水》GB17323、《瓶裝純凈水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB17324和《飲用純凈水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》CJ94標(biāo)準(zhǔn)的頒布,使飲用純凈水水質(zhì)和衛(wèi)生指標(biāo)得到了有效的控制,有力地促進(jìn)了飲用純凈水產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展.目前,飲用純凈水制備中的反滲透裝置單機(jī)產(chǎn)水容量雖然不大,多數(shù)處于數(shù)10 t/h產(chǎn)量以下的中、小規(guī)模,但總數(shù)量不小,據(jù)不完全統(tǒng)計,全國大大小小的飲用純凈水廠商達(dá)數(shù)千家,飲用純凈水年生產(chǎn)總量達(dá)500萬t以上,年總產(chǎn)值約30億元,現(xiàn)供銷市場已基本趨于穩(wěn)定.
3 分離、提純、濃縮
反滲透組合工藝廣泛用于食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的分離、提純、濃縮,反滲透主要用于料液的脫水.食品工業(yè)中糖類、果汁、蔬菜加工的脫水濃縮已達(dá)到先進(jìn)的工業(yè)化程度.從滲透壓考慮,反滲透特別適于質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的食品料液的濃縮.與傳統(tǒng)的蒸發(fā)法相比,反滲透的主要優(yōu)點(diǎn)是降低能量消耗.每脫去1 L水所需要的能量,包括鍋爐和電動機(jī)的能量損失,反滲透能耗近似為110 kJ/L,最先進(jìn)的蒸汽.
壓縮蒸發(fā)器則為700 kJ/L.國外蕃茄汁濃縮,每脫鹽1 t水,反滲透費(fèi)用為0.9英鎊,蒸發(fā)法為7.6英鎊.我國已開發(fā)了超濾-納濾-反滲透提取甜葉菊糖苷的工藝.納濾對甜葉菊苷預(yù)濃縮后,再用反滲透濃縮,提高了濃縮倍數(shù),可直接噴霧干燥制成成品.國內(nèi)有幾家單位,開發(fā)了利用低檔茶葉提取速溶茶的工藝,利用反滲透組合技術(shù)提取的速溶茶粉較好地保留了茶葉的有價值成份和天然香味,市場已有產(chǎn)品出售.反滲透與超濾等組合工藝用于干酪乳清的濃縮,得到乳清蛋白濃縮液和乳糖,固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%~25%,并發(fā)現(xiàn)其更適于后續(xù)的電滲析脫鹽.牛奶脫水在歐洲已廣泛采用反滲透工藝.在醫(yī)藥工業(yè)方面,膜組合技術(shù)成功地用于抗生素的提煉.抗生素相對分子質(zhì)量一般在200~1 000之間,發(fā)酵液經(jīng)超濾去除大分子后,用反滲透濃縮.目前我國在中成藥制造過程中,采用反滲透脫水濃縮也有不少實(shí)例.在醫(yī)藥輔料甘露醇生產(chǎn)工藝中,將超濾凈化的料液進(jìn)入反滲透預(yù)濃縮,可將甘露醇含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%~1.5%濃縮到4.2%左右,再經(jīng)電滲析脫鹽、蒸發(fā)結(jié)晶制成成品木糖醇是玉米芯的提取物,用二級反滲透工藝濃縮,可將木糖醇溶液的折光度由4提到15,比傳統(tǒng)多效蒸發(fā)法節(jié)能80%.反滲透用于酒類脫醇已在北京啤酒集團(tuán)投入應(yīng)用,生產(chǎn)的無醇啤酒已投放市場.啤酒中乙醇含量由通常的2%~7.5%降到0.5%以下.
節(jié)能、產(chǎn)品純度高、便于開發(fā)高附加值的新產(chǎn)品是反滲透技術(shù)在分離、提純、濃縮工藝中迅速擴(kuò)展應(yīng)用的主要原因.過程在常溫、無相變環(huán)境下進(jìn)行,特別適于熱敏物質(zhì)和pH敏感物質(zhì)的分離,能保持原料的固有香氣和天然氣味,反滲透透過水可以回用,節(jié)約水源,整個生產(chǎn)過程無環(huán)境污染.生體料液可能含有細(xì)菌、固體顆粒、多肽、蛋白或者糖膠、鞣質(zhì)等復(fù)雜成份,需優(yōu)化前處理步驟.在反滲透組合工藝的設(shè)計中,應(yīng)合理分配各段的載留負(fù)擔(dān),保證系統(tǒng)的平衡運(yùn)轉(zhuǎn).膜通量下降是常見的運(yùn)行障礙,使用耐污染的膜、選取或開發(fā)無毒高效清洗劑和清洗方式是保證穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵.因納濾過程比反滲透操作壓力低,且膜面荷電,在分子量適于納濾分離的某些過程,目前有納濾取代反滲透的趨勢.
4 廢水資源化
廢水資源化具有開發(fā)淡水資源與保護(hù)環(huán)境雙重目的.無機(jī)系廢水處理與海水淡化采用同類裝置并具有較多共性工藝技術(shù).反滲透可使廢液中的銅、鉛、汞、鎳、銻、鈹、砷、鉻、銀、硒、鉈、鋅等離子脫除90%~99%.用反滲透處理膠片加工廢水,銀的回收率可達(dá)99%.美國芝加哥API工藝公司采用B-9芳香族聚酰胺中空纖維膜組件處理Watt Ni漂洗水,廢水含Ni2+650 mg/L,經(jīng)RO濃縮到20倍達(dá)到13 000 mg/L,Ni2+的分離率為92%.北京廣播器材廠用乙酸纖維素膜處理亮鎳和黑鎳的漂洗廢水(Ni2+含量為1 510~2 400 mg/L),Ni2+的回收率>99%.我國西部石油天然氣開發(fā)中,從深井涌出的含鹽量10-30 g/L的鹵水,用反滲透-電滲析-三效蒸發(fā)(浸沒燃燒)的處理工藝正計劃開發(fā).反滲透將鹵水脫鹽至400 mg/L以下,成為優(yōu)質(zhì)飲用水,濃灌井中,或再用電滲析濃縮到120 g/L,蒸發(fā)-噴霧干燥,制成固體鹽.目前,反滲透在城市污水深度處理方面的應(yīng)用受到了高度重視,包括中水回用和污水處理廠二級出水的深度處理制取優(yōu)質(zhì)淡水.中東不少缺水國家,在大量采用反滲透海水淡化技術(shù)的同時,引入反滲透技術(shù)處理二級污水,一級反滲透出水水質(zhì)含鹽80mg/L,二級反滲透出水達(dá)到10 mg/L,以擴(kuò)大淡水水源.一個典型例子是1999年在新加坡裕廊工業(yè)區(qū)建成的反滲透污水處理廠,以三級生化處理的城市廢水為原水,用反滲透系統(tǒng)制取高級工業(yè)用水.工程在預(yù)處理方面做了大量實(shí)驗(yàn),進(jìn)行了雙介質(zhì)過濾與微孔膜過濾的比較,最后選用二級雙介質(zhì)過濾-反滲透系統(tǒng).處理廠共同F(xiàn)LMTETM生產(chǎn)的抗污染膜元件BW30-365FR 2184支,一級三段排列,日產(chǎn)水量30 kt,水回收率高達(dá)85%,產(chǎn)水電導(dǎo)率66~133μS/cm.悉尼奧運(yùn)會體育場館的日產(chǎn)水2 200 t污水處理系統(tǒng)可供我們借監(jiān),如圖3.生活污水經(jīng)SBR工藝處理、雨水經(jīng)沉降和水生植物氧化塘處理后混合,進(jìn)入0.2μm的微孔過濾系統(tǒng),得到可沖廁所用的中水,中水再經(jīng)過反滲透處理用于場館綠化.這樣即節(jié)約了自來水,又減少了市政污水處理量,實(shí)現(xiàn)了綠色奧運(yùn).
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5 發(fā)展趨勢
反滲透膜技術(shù)及其工程應(yīng)用的發(fā)展方向主要集中于研究開發(fā)具有低能耗、抗污染、耐高溫、高壓和特種分離等性能的反滲透膜組器.超低壓反滲透膜能在保持原脫鹽率的情況下,操作壓力下降25%~40%,從而降低了系統(tǒng)的能耗和設(shè)備材料的要求.抗污染反滲透膜的開發(fā),減少了膜清洗的藥耗,延長了膜的使用壽命,廣泛地應(yīng)用于污水回用和化工原材料的濃縮提純.帶正電荷反滲透膜可直接應(yīng)用于二級、三級反滲透系統(tǒng)制備1~4 MΩ、10~15 MΩ電阻率的純水、超純水,實(shí)現(xiàn)無酸堿廢水污染的潔凈工藝.耐高溫反滲透膜具有90℃耐溫性能,可用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)需采用高溫殺菌消毒的反滲透裝置.耐高壓反滲透膜具有9.0 MPa以上的耐壓性能,用于二級海水淡化反滲透裝置、可使水回收率達(dá)到60%.近20年來,多種高性能和特殊用途的新型反滲透膜組器的研制成功,有力地推進(jìn)了反滲透應(yīng)用工程的發(fā)展.
反滲透工程應(yīng)用的另一個發(fā)展方向是反滲透膜組器與超濾、微濾、納濾、EDI等組器的有機(jī)地組合應(yīng)用,充分發(fā)揮各種膜分離技術(shù)的特性,形成一個完整的系統(tǒng)工程,達(dá)到濃縮、分離、提純的目的.
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