中空纖維更新液膜技術處理含鉻的廢水
1 前言
電鍍、制革及鉻鹽工業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水。其中，僅電鍍廢水的排放量就達40億m3/y。含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以CrO42-和CrO72-的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對人體的皮膚、薪膜、上呼吸系統(tǒng)有較強的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險。含鉻廢水嚴重污染水源、土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，因此GB8978-1996《污水綜合排放標準》嚴格限制Cr(VI)的最高允許排放濃度為0.5n娜L。含鉻廢水的無害化處理是上述工業(yè)過程不可缺少的工藝環(huán)節(jié)之一。
含鉻廢水的處理方法較多，主要有還原沉淀法、電解還原法、離子交換法等。其中，還原沉淀法雖然處理費用低廉、操作簡便，但會產(chǎn)生大量的污泥以及鉻渣，二次污染嚴重;電解還原法需消耗大量電能及鋼材，運行費用高;離子交換法一次性投資大，操作管理復雜，樹脂的再生、氧化等問題仍未能有效解決。為克服上述缺點，研究者們提出了多種新型處理技術，液膜法便是其中比較有效的方法之一。
E.L.Cussler等早在1975年就采用以叔胺為載體、Span-80為表面活性劑的乳化液膜體系，研究了Cr(VI)的同步分離和濃縮過程。國內(nèi)在這方面的研究是從20世紀80年代開始的。大量的研究結(jié)果表明，液膜法對含鉻廢水具有較好的處理效果，Cr(VI)去除率高，處理過程不會產(chǎn)生二次污染。但是，傳統(tǒng)液膜技術存在許多未能有效解決的關鍵性問題，如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹等問題，支撐液膜的載體流失、穩(wěn)定性差等問題。這些問題極大地限制了液膜技術在含鉻廢水處理領域中的應用。
中空纖維更新液膜(HollowFiberRenewalLiquidMembrane，HFRLM)作為一種新型的液膜技術，能較好地解決上述傳統(tǒng)液膜技術所存在的問題，具有較好的穩(wěn)定性和較高的傳質(zhì)效率，并已成功用于Cu+的分離。本文將通過實驗研究，探討HFRLM技術對含鉻廢水的處理效果，考察該技術對Cr(VI)的去除率以及濃縮、回收利用情況。
2 實驗部分
2.1試驗儀器及材料
2.1.1主要儀器
G751型紫外一可見分光光度計(上海分析儀器廠)，蠕動泵(保定蘭格)，磁力攪拌器。
2.2.2試驗材料
中空纖維更新液膜技術處理含鉻的廢水
K2Cr2O(北京紅星化工廠),NaOH(北京化工廠)、TBP(天津福晨化工廠)、煤油(天津大茂化工廠)、二苯碳酞二臍(天津福晨化工廠)、鹽酸、磷酸、硫酸等均為分析純。溶液用去離子水配制。中空纖維及中空纖維膜接觸器參數(shù)見表1。
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2.2實驗步驟
實驗選用40%磷酸三丁脂(TBP)/煤油為萃取劑。其中，TBP為流動載體，煤油為稀釋劑。用NaOH溶液1mol/L作反萃劑、KZCrZ0,溶液模擬含鉻工業(yè)廢水，Cr(VI)初始濃度在90一100mg/L之間，用HC1(體積比1:1)調(diào)節(jié)廢水中仁H門。循環(huán)實驗裝置及流程如圖1所示。首先，萃取劑與反萃劑充分攪拌(體積比約1:20)，使有機相以微小液滴的形式均勻地分散在反萃劑中，共同進人中空纖維管內(nèi)，待處理模擬工業(yè)廢水進人膜接觸器殼程，兩相連續(xù)逆流操作。
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2.3分析方法
水相中Cr(VI)濃度采用改進后的二苯碳酞二臍分光光度法測定，有機相中Cr(VI)濃度通過物料衡算求取。料液中初始〔H+〕用NaOH標準溶液滴定
測得，以酚酞作指示劑。
由于K2Cr2O溶液的顏色會據(jù)濃度不同顯黃色至橙色不等，故一般不采用酸堿滴定法測定其「H+」。但是，本實驗中Cr(VI)濃度低，顯淺黃色，滴定前適當稀釋后，顏色已經(jīng)不明顯。加之該滴定反應終點顏色變化顯著，因此，通過多次實驗驗證，待測樣品本身的顏色不影響滴定終點的判定，該測量方法完全滿足實驗精度的要求。
3 結(jié)果與討論
3.1HFRLM技術對Cr(VI)的去除效果
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廢水中Cr(VI)的去除率隨時間變化關系如圖2所示。初始階段，去除率迅速升高，處理過程進行到40min時，去除率達90%以上;至75min時，Cr(VI)濃度從87.2mg/L降至1.6m酬L，去除率達到98.2%。又經(jīng)過20min,Cr(VI)濃度達0.1m留L，去除率高達99.8%。
HFRLM技術中，中空纖維膜內(nèi)壁面上的液膜在連續(xù)相剪切力作用下不斷更新，具有強化傳質(zhì)的作用，而且采用中空纖維膜接觸器可以提供較大的傳質(zhì)比表面積。張衛(wèi)東等采用中空纖維更新液膜技術處理含銅廢水時，體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)萃取塔大530多倍。由圖2所示的結(jié)果可以看出，使用HFRLM技術處理含鉻廢水也具有快速、高效的特點。
3.2HFRLM技術對Cr(VI)的濃縮效果
液膜技術最大的優(yōu)點之一是實現(xiàn)了萃取、反萃取過程的內(nèi)藕合，具有非平衡傳質(zhì)的特點。HFRLM作為一種新型的液膜技術，在含鉻廢水處理中充分發(fā)揮了上述優(yōu)點:一方面，廢水中Cr(VI)不斷向液膜遷移，同時，Cr(VI)在液膜另一側(cè)釋放，液膜兩側(cè)pH差異較大，始終保持著較大的傳質(zhì)推動力，使得Cr(VI)實現(xiàn)了“逆濃度梯度”遷移。實驗中用80mL反萃劑、8mL萃取劑處理2200mL含鉻模擬工業(yè)廢水，結(jié)果如圖3、圖4所示。反萃劑中Cr(VI)最終濃度可達到約2500mg/L，富集倍數(shù)高達30以上。反萃相回收處理后可作為電鍍過程的鈍化液重新使用。
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實驗結(jié)束時，反萃劑中Cr(VI)濃度比液膜另一側(cè)廢水中Cr(VI)濃度高出3-4個數(shù)量級，而液膜兩側(cè)料液相和反萃相的體積幾乎沒有變化。該結(jié)果不僅證實了HFRLM技術其非平衡傳質(zhì)的特點，溶質(zhì)可以實現(xiàn)“逆濃度梯度”遷移，實現(xiàn)Cr(VI)的濃縮，同時也表明反萃劑不會穿過液膜泄漏至廢水中，進一步表明HFRLM技術具有較好的穩(wěn)定性，其所形成的液膜層能有效地分割兩側(cè)流體，傳質(zhì)過程中無泄漏發(fā)生。本實驗操作條件下，傳質(zhì)過程時間較長(約17h)，其主要原因是為了避免殼程非理想流動等情況的影響，實驗中所用膜接觸器的尺寸較小，裝填的纖維根數(shù)較少，裝填因子較低，傳質(zhì)面積極小，僅為5.57x10-1m2。若采用長1m，內(nèi)徑0.2m的商用中空纖維膜接觸器，傳質(zhì)面積則可高達150耐。此時，處理1m3Cr(VI)初始濃度為100mg/L的廢水，處理時間僅需40min(通量用圖3結(jié)果計算得到)。
4 結(jié)論
采用中空纖維更新液膜處理含鉻廢水速度快，去處率高達99.8%，廢水處理后Cr(VI)含量低于0.5m留L，達到國家排放標準;濃縮后的Cr(VI)濃度達到2500m歲L，富集倍數(shù)高達30多倍。該處理過程中不會產(chǎn)生二次污染，濃縮后的廢水可回收使用，從而實現(xiàn)鉻的資源化利用，是實現(xiàn)電鍍廢水閉路循環(huán)的有效手段之一，在電鍍含鉻廢水處理方面有廣闊的應用前景。
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