一體式膜生物反應器的膜污染及防治研究
1引言
膜生物反應器(Membrane Bioreactor,簡寫為MBR)是一種將膜分離單元和生物處理單元結(jié)合的新型水處理技術(shù),近幾十年來得到迅猛發(fā)展。膜組件良好的固液分離效果,使MBR 可保持較高的生物量和較長的污泥齡,因此具有較強的生化降解能力。與傳統(tǒng)廢水生物處理工藝相比,MBR 具有生化效率高、有機負荷高、污泥負荷低、出水水質(zhì)好、設(shè)備占地面積小、便于自動控制和管理等優(yōu)點。雖然能耗較高、膜成本較高仍是目前限制膜生物反應器工藝發(fā)展的兩大瓶頸,但是該技術(shù)已經(jīng)在污水回用和難降解有機廢水處理領(lǐng)域嶄露頭角,并在世界范圍內(nèi)許多實際工程中得到了成功地應用[1]。
2 SMBR 的特點與發(fā)展現(xiàn)狀
MBR 按膜組件與生物反應器放置位置的不同可分為分置式MBR(Recirculated MBR)和一體式MBR(Submerged MBR)。RMBR(通常認為是第一代MBR),即膜組件置于生物反應器外部,通過泵將反應器中的泥水混合物送到膜分離單元,再經(jīng)由膜組件分離泥水。RMBR 系統(tǒng)中的循環(huán)泵、膜加壓泵耗能較大;并且循環(huán)泵產(chǎn)生的剪切壓力會造成反應器內(nèi)生物活性降低,使得RMBR 地應用受到一定限制。第二代 MBR(SMBR),即膜組件浸沒于生物反應器中,通過底端曝氣沖刷膜面,并通過抽吸作用將滲透液移出[2],解決了第一代MBR 能耗高的問題,其能量消耗比RMBR 少1~2 個數(shù)量級[3];并且具有較強的抗膜污染能力[4]。目前,SMBR 因占地面積少、運行和維護成本低廉而占據(jù)了市場較大份額。
SMBR 對SS、COD、NH3-N、細菌[5]及病毒[6]都有良好的去除效果,對NO3--N、P 也有一定的去除能力。污水中的SS 基本可以100%去除,COD 的去除率一般在90%以上,氨氮的去除率最高達到99%[7]。SMBR 對COD 的去除作用主要是由微生物完成的,膜自身對有機大分子的吸附、截留分離作用只占一小部分[8],膜起到一定的強化和穩(wěn)定系統(tǒng)的作用[9]。在SMBR 中, 膜的完全截留作用以及長的活性污泥停留時間(SRT)使得具有較長生長周期的硝化細菌得以生長并大量繁殖,因此在SMBR 中硝化細菌的濃度比傳統(tǒng)的生物處理方法中高;另外由于SMBR 中污泥產(chǎn)量低,其它以氨氮為營養(yǎng)物的異養(yǎng)微生物數(shù)量少,使得硝化細菌的競爭對手少[10],所以SMBR 具有很強的硝化作用[11,12]。但是SMBR 的除磷效果與傳統(tǒng)工藝相比并不占優(yōu)勢,遲軍等[13]比較了有厭氧段、無厭氧段時SMBR 的除P 效果,結(jié)果表明,在有厭氧段時,SMBR 對P 的去除率最高可達71.2%;無厭氧段時,除P 率最高達到31.7%。造成這種差別的主要原因在于設(shè)置厭氧段后,在好氧段聚磷菌可過量聚磷,而在厭氧段釋P,通過排除厭氧段的剩余污泥達到的除P效果要好于排除好氧段污泥所達到的效果。
SMBR 因生化效能好,對污染物的去除效率高,在多種行業(yè)污水的處理與回用中均有應用,例如:家庭生活污水[14]、城市污水[15]、垃圾滲濾液[16]、制革廢水[17]、洗車廢水[18]、醫(yī)院污水[5]、電鍍車間廢水[19]、農(nóng)藥廢水[20]、中藥廢水[21]、印染廢水[22]、采油污水[23]、食品廢水[24]、制藥廢水[25]、焦化廢水[26]、微污染水源水[27]等。在國外SMBR 已經(jīng)成功應用于許多大型的污水處理或回用工程,國內(nèi)由于起步晚,目前大規(guī)模的工程應用為數(shù)不多。
3 SMBR 的膜污染問題
膜污染是SMBR 運行中一系列增加膜阻力因素的總稱。它是指與膜接觸料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子與膜存在物理、化學、生化或機械作用,引起膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積以及微生物在膜水界面的積累,造成膜孔徑變小或堵塞,使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性大幅度降低的現(xiàn)象[28]。
3.1 膜污染機理
造成膜污染的主要是兩大類物質(zhì)[29]:第一類是顆粒物質(zhì),主要是污泥的絮體,這類物質(zhì)在膜表面沉積形成污泥層,形成可逆污染。第二類是溶解性大分子物質(zhì),主要為溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPC),這類物質(zhì)會被吸附到膜表面形成凝膠層,甚至侵入膜孔內(nèi),占居膜內(nèi)表面,造成不可逆污染。膜污染的形成可分為兩個步驟[30]:(1)膜污染初期的通量下降是由濃差極化引起的。水中溶解性物質(zhì)在膜表面附著,逐漸積累使?jié)舛壬,在濃度梯度的作用下,及近膜面的溶質(zhì)又以相反方向向料液主體擴散,平衡狀態(tài)時膜表面形成一溶質(zhì)濃度分布邊界層,對溶劑等小分子物質(zhì)的運動起阻礙作用,并且高的滲透壓將進一步減少滲透通量,使得膜的通量降低。(2)長期的膜污染是溶質(zhì)吸附和顆粒沉積造成的。膜表面高濃度的溶質(zhì)可能發(fā)生沉降,形成凝膠層,懸浮顆粒達到膜表面形成沉積,此凝膠層和濾餅層減少了水
力滲透能力,也減少了滲透通量。
3.2 膜污染的影響因素
3.2.1 膜特性
膜自身的特性(膜材質(zhì)、親/疏水性、膜孔徑大小等)是影響膜對污水中固體顆粒、膠體吸附能力的大小的重要因素之一。膜材料有無機膜(如陶瓷膜)和有機聚合膜之分。無機陶瓷膜(如鈦、鋯的氧化物)顯示出優(yōu)越的水力、熱力、化學抗性,但是造價昂貴因而在廢水處理中的應用受到限制,多用于理論研究[10]。常用的有機
膜材料有聚烯烴、聚砜、聚偏氟乙烯等[31]。聚砜(PS)膜具有成孔性好,耐化學腐蝕、溫度使用范圍寬、機械強度好等優(yōu)點,但是耐污染能力差;抗污染性比較好的有機膜材料有聚丙烯(PP) 膜[32]、聚乙烯(PE) 膜、聚丙烯腈(PAN) 膜和聚偏氟乙烯(PVDF)膜等。
膜表面張力的不同造成了膜污染傾向的差異,膜表面張力的色散相越大,膜越容易發(fā)生黏附使膜孔窄化[33]。膜的親疏水性也影響著膜的抗污染能力,一般說來,親水性聚合物膜不易受到生物溶質(zhì)和生物性不溶物的污染。疏水性膜表面易形成一疏水性動力層,膜表面和生物物質(zhì)間的疏水性相互作用使得其膜通量只能恢復50%,而親水性膜通量可100%恢復[3, 34]。王猛等[32]通過對PS 和PP 兩種膜材料在分離活性污泥泥水的比較中證明親水性的PP 膜的抗污染性明顯優(yōu)于PS 膜。In-Soung Chang 等[35]比較了憎水性超濾膜(PM30)和親水性超濾膜(YM30 )對不同種類活性污泥過濾中膜污染的差別,得出憎水性超濾膜膜面和膜孔比親水性超濾膜對溶解性物質(zhì)的吸附更容易,表現(xiàn)出更大的污染趨勢。
膜孔徑大小也影響著膜抗污染性能,滲透通量下降率隨著膜孔徑的增加而加快[36]。K-H Choo 等[33]的研究表明孔徑在0.1um 附近時,初始消化液對膜污染的趨勢最小。一般地,用于SMBR 的膜材料要求孔徑分布窄、親水性好、耐污染、易于清洗。
3.2.2 膜組件結(jié)構(gòu)及類型
對于中空纖維膜組件,膜纖維絲間具有寬的間隙能更好地防止操作中活性污泥在膜表面的積累[36]。纖維膜直徑、長度、壓實密度和松緊度也是膜耐污性能的重要因素。Judd[37]在對用于SMBR 的中空纖維膜組件研究中發(fā)現(xiàn):小的纖維膜管(內(nèi)半徑小)有更多的壓力損失,大的膜管則有低的填料密度和比表面積,因此膜管內(nèi)徑存在最優(yōu)值。用模型進行優(yōu)化處理得到最佳纖維管內(nèi)半徑為0.2~0.35mm,長度0.5~3m。對于不曝氣SMBR:小的纖維膜管,橫向放置好于軸向放置;大的纖維膜管,在合適的錯流條件下,軸向比橫向好。而對于曝氣系統(tǒng):軸向放置優(yōu)于橫向。因此在SMBR 中按纖維管軸向垂直放置,有利于操作的穩(wěn)定性及膜污染的控制。
SMBR 中常用的膜組件有中空纖維式、平板式和管式。平板式膜和中空纖維式膜的處理效果相似,但由于水力難以穩(wěn)定控制中空纖維膜比平板式膜更易結(jié)垢;中空纖維膜成本低廉,可反洗,平板膜不易反洗,為減緩結(jié)垢,只能在臨界通量以下操作[37]。Le-Clech 等[4]將管式SMBR 和RMBR 進行了對比,SMBR 底部用曝氣形成氣液錯流;RMBR 通過液體循環(huán)形成液液錯流,發(fā)現(xiàn)無論是處理人工配水還是實際下水道廢水,SMBR 比RMBR 具有更低的膜污染傾向性。近年來中空纖維式膜組件在商業(yè)化膜組件中所占比例逐漸增加。
3.2.3 MBR 運行的工藝條件
(1)膜通量
膜通量是指單位時間單位膜面積通過物質(zhì)的量,有時也稱滲透速度,代表膜的處理能力。研究表明膜污染速率dp/dt 和膜通量膜通量呈指數(shù)相關(guān)[38],因此,在高通量下操作,膜污染會很快發(fā)生,在低通量下操作,膜污染發(fā)生得較緩慢,但是過低的通量意味著膜的處理能力降低,在實際工程應用中則需要更大的膜面積。
(2)反應器結(jié)構(gòu)
膜污染的形成速度受到膜表面對流擴散的影響。反應器的尺寸、高度、內(nèi)置擋板的位置影響著反應器內(nèi)的水力流動狀態(tài),因此能間接影響膜污染的快慢。在SMBR 中設(shè)置擋板,通過底端曝氣充氧,可造成升流區(qū)和降流區(qū)污水的密度差,從而使液體在反應器中不斷循環(huán)流動。升、降流區(qū)過水截面積之比,降流區(qū)與底部過水斷面積比,擋板上方的液面高度以及底隙高度對氧轉(zhuǎn)移效率和液體循環(huán)速度均有影響。適當增加液面高度,升流區(qū)氣泡在逃逸液面之前與液體有更長時間的接觸而將能量傳遞給液相,使降流區(qū)的液體下降速度加快,從而使液體循環(huán)速度和氧轉(zhuǎn)移速度上升。Shim 等[39]的研究表明在曝氣量一定時,升、降流區(qū)過水截面積之比過小,不能維持SMBR 的穩(wěn)定運行,膜污染很快發(fā)生。劉銳等[40]也建議在反應器設(shè)計中應盡可能減小上升流通道,擴大下降流通道和底部連接通道,提高反應器高度。
(3)曝氣方式和曝氣量
曝氣有兩種作用[41,42]:為生物反應器提供氧氣;為膜面創(chuàng)造湍流,防止膜面沉積物的形成,使膜結(jié)垢最小化。曝氣對于中空纖維SMBR 濾餅層的移除影響顯著,是控制過濾條件的重要因素[43],曝氣產(chǎn)生的上升氣流速度與RMBR 中液體錯流速度作用相當[44]。
Chang 等[45]比較了噴射和氣提兩種曝氣方式在管式SMBR 處理市政污水的情況,發(fā)現(xiàn)在膜管內(nèi)腔沒有被污染時,采用噴射式曝氣時的膜通量比氣提式高20%。一旦膜管污染,前者的膜通量下降很快,而氣提式則能保持在一個較為穩(wěn)定的值。原因是:噴射曝氣一方面創(chuàng)造了高度的紊流環(huán)境,減小膜表面的沉積厚度;另一方面形成空氣活塞流,在膜管內(nèi)腔中造成負壓,促使固體沉積在膜管內(nèi)腔壁,從而導致膜污染。
曝氣量影響著膜污染的形成和形成速度。曝氣量的增加能在膜表面形成較大錯流速度,使污染物不易在膜表面積累,而且可以加快污染物在膜表面的脫離;但曝氣量過大有可能會導致污泥混合中粒徑減小,使混合液中細小污泥顆粒增多,從而導致膜孔堵塞[46],而且會增加能耗,在實際操作中存在著一最優(yōu)曝氣量[36]。許多研究也表明[43,44,46]:不斷增加的空氣流率部分地促進了濾餅層的移除效率,但是存在一臨界值,超過該值,增加空氣流率對濾餅層的移除效率幾乎沒有影響。曝氣氣泡的大小也能影響SMBR 中液體的流動狀況,在臨界充氧強度以下,細小的空氣泡能產(chǎn)生最優(yōu)錯流流速[39],能創(chuàng)造更強的剪切力。
(4)抽吸泵抽停時間
在典型的SMBR 系統(tǒng)中,膜分離操作采用間歇抽吸的方式運行,間歇抽吸被證明能有效控制膜污染[36]。在抽吸過程中,污染物在膜表面形成累積,而停抽的時候由于水流的沖刷污染物從膜表面脫落。抽吸過程越長,泥水混合液在膜表面的積累程度越大;停抽時間越長,膜表面的固體沉積層和凝膠層脫落越大,膜過濾性能的恢復也越大。在膜的抽吸過濾過程中,發(fā)生濃差極化現(xiàn)象,混合液中溶解性有機物由于膜的截留作用,會在膜表面沉積、濃縮;在停抽過程中,由于擴散作用,膜表面沉積的有機物也會脫離表面向反應器內(nèi)擴散。溶解性有機物的沉積程度與抽吸時間有關(guān),而從膜面的脫落程度與曝氣量和停抽時間有關(guān)。因此,縮短抽吸時間,延長停抽時間,有利于減緩懸浮固體和溶解性有機物在膜面的沉積和污染。懸浮固體脫離膜表面的速率較快,而溶解性有機物的脫離則由有機物在水中的擴散系數(shù)決定,是一個更加緩慢的
過程。因此,當停抽達到一定時間后,停抽時間對膜過濾阻力的影響減小。同樣,當抽吸時間低與一定程度后,懸浮固體形成的污染會很快得到恢復,此時膜污染的恢復主要取決于與溶解性有機物有關(guān)的污染的恢復,即抽吸時間的縮短對膜抽吸壓力上升速率的影響不再明顯。與停抽相比,抽吸時間是影響膜抽吸壓力上升的更重要的因素。在一定范圍內(nèi),縮短抽吸時間會比延長暫停時間更能有效地減緩膜污染[47]。
(5)出水方式
馬莉[48]等探討了SMBR 分別用真空抽吸-空氣反吹、真空泵抽吸、吸水泵抽吸三種出水方式對膜污染的影響, 實驗結(jié)果表明,SMBR 的出水方式對膜污染有明顯的影響。三者中,真空抽吸-空氣反吹間隙運行方式引起的膜污染程度最輕。
3.2.4 污泥特性
活性污泥是由多種微生物與污水中有機和無機固體物混凝交織在一起形成的絮狀體。其中的微生物產(chǎn)物是影響膜污染的一個重要生物因素,主要指胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物產(chǎn)物(SMP) [12]。SMP 指微生物在代謝過程中排出或分泌的物質(zhì),由于膜的截留作用而被積累,從而限制了活性污泥的代謝活性,其濃度越高,影響越明顯[11]。EPS 指微生物代謝基質(zhì)過程中的產(chǎn)物,包括細胞活動分泌物、細胞表面脫落物、細胞溶解或水解產(chǎn)物等。EPS 作為含水凝聚基質(zhì)將微生物黏結(jié)在一起,可以使微生物形成更大的絮體,使污泥更容易被膜分離。但是,EPS 在膜上積累會引起混合液黏度的增加和膜的過濾阻力的增加。
(1)污泥濃度
在生物反應器中, 污泥濃度(MLSS)表示的是生物的數(shù)量, 較高的污泥濃度可以降低反應器中的污泥負荷, 提高容積負荷。高濃度的懸浮固體表現(xiàn)出與純水不同的特性,SS 增加了溶液主體的密度和黏度,這就會影響膜表面的流體體系,因此傾向結(jié)垢。更重要的是,固體通過形成的濾餅層和膜孔的堵塞直接導致結(jié)垢。
MLSS 是影響膜污染的主要因素,存在一臨界MLSS,超過此濃度,發(fā)生膜通量的急劇下降,在臨界MLSS 以下的某個范圍,通量的衰減幾乎不發(fā)生[36]。MLSS 濃度增高時,F(xiàn)/M 降低,會使SMBR 中產(chǎn)生EPS,使混合液的黏度升高,從而導致污泥的脫水性能變差,膜過濾阻力變大。所以,盡管較高的MLSS能有效減小SMBR 的體積,但過高的污泥濃度對于SMBR 正常運行是不利的[49]。污泥濃度太低時,進水中的有機物分解不完全,致使生物反應器上清液中有許多未降解的溶解性有機物存在。這些有機物易引起膜面堵塞,導致膜過濾阻力(TMP)很快上升[50]。
(2)污泥齡(SRT)
較長的SRT 有利于世代期較長的特殊菌種的生長(如硝化細菌),并且能提高大分子的分解[3],還會導致微生物的內(nèi)源呼吸因而減少了剩余污泥產(chǎn)量,甚至可以達到無剩余污泥排放。但是隨著SRT 的延長,微生物處于內(nèi)源呼吸期,大量微生物死亡,上清夜中SMP 積累,會比對數(shù)生長期產(chǎn)生更多的細胞碎片和胞外聚合物[51]。若大分子的SMP 被截留在MBR 中,不但會污染膜,而且SMP 會吸附在氣-水兩相的界面上導致氧傳遞的降低,而小分子的SMP 則會穿過膜進入出水,導致出水水質(zhì)變差[49]。Hasar 等[52]的研究表明:高的SRT 下,SMBR 中一些老化和死去的微生物會產(chǎn)生惰性COD,加速膜污染。因此在進行有效的處理操作之前,必須考慮污水特征而確定一最優(yōu)污泥齡。
4 膜污染防治對策
膜污染問題是影響SMBR 效率的最重要的問題,也是研究人員急欲攻克的難關(guān)。實際操作過程中膜污染是不可避免的,但是通過一些方法,膜污染能夠得到有效的控制。目前,研究人員已經(jīng)研究了一些行之有效的方法來減緩膜污染:如通過氣液錯流在膜表面形成剪切力;控制操作通量在一定的范圍內(nèi)來阻止或延緩膜污染的發(fā)生。
4.1 在亞(次)臨界通量下操作[43]。
臨界膜通量是指膠體物質(zhì)開始在膜表面發(fā)生沉積時的膜通量[53]。SMBR 亞臨界操作就是在一定的操作條件下,使膜通量維持在臨界通量以下,來獲得SMBR長期穩(wěn)定運行。其實,亞臨界通量操作下膜污染仍會發(fā)生[54,55],只是發(fā)展緩慢。此時的膜污染分為兩個階段:第一階段為不可逆污染發(fā)展階段,TMP 發(fā)展緩慢,第一階段膜的不可逆污染導致膜絲點通量不斷地重新分配,一旦出現(xiàn)膜絲上的某一點通量大于臨界通量時,顆粒物質(zhì)就以此點為突破口,不斷沉積到膜絲表面,發(fā)生可逆污染[56],膜污染進入第二階段,TMP 急劇增加。次臨界通量操作實質(zhì)是使膜在運行過程中,盡量避免污泥顆粒的沉積,避免可逆污染[29,57]。
4.2 物理清洗
物理清洗是指依靠機械的沖刷、反沖洗使得膜表面、膜孔內(nèi)的污染物脫落的過程。
4.2.1 空曝氣
空曝氣是指停止進出水,加大曝氣強度連續(xù)曝氣,以沖脫沉積在膜表面上污泥層的方法?掌貧饽軓娀餮h(huán)作用,對減小因膜表面附著較厚的污泥層而引起的過濾阻力增大有顯著作用,并能延長膜的運行壽命[58]。張穎等[57]認為,空曝氣的時間不是越長越好,當空曝氣的時間超過一定限度時,膜過濾壓差將不再有大的變化。另外,空曝氣并非在任何情況下都有效,由于空曝氣實際上是通過強化水流循環(huán)作用的物理清洗方法,因此,只有當膜面附著的污泥層對膜的過濾阻力造成的影響很大時,這種方法的效果才比較顯著。
4.2.2 機械反沖
機械反沖是利用機械動力,反向沖洗膜。反沖洗能提高膜通透性并減少膜結(jié)垢,因而可形成優(yōu)化的,穩(wěn)定的水力操作條件。目前有兩種常用的反沖洗方式:空氣反沖洗和水力反沖洗。SMBR 中反沖洗能使操作在較高通量下進行而膜阻力不會顯著增加,并使膜結(jié)合力較小的污染物脫落,膜通量平均增加22.30%[57],優(yōu)化反沖洗頻率(15s/5min)能將阻力減少3.5 倍[43]。
4.3 化學清洗
化學清洗指用化學藥劑對污染過的膜進行沖刷或浸泡,以除去不可逆污染物質(zhì),是一種有效的膜通量恢復方法。在線藥洗通過加藥泵反沖洗膜,簡化了膜組件的裝卸程序。采用一定濃度的化學溶液對污染后的膜進行在線藥洗可以有效去除膜內(nèi)表面滋生的微生物[59]。異位化學清洗是將膜組件從反應器中取出浸泡在化學藥劑中,能去除沉積在膜孔里和被緊緊吸附在膜表面的物質(zhì)[58],是最有效的恢復膜性能[39]的清洗方法。
在實際操作過程中,通常綜合考慮能耗、操作的簡便性,將多種方法同時運用,以達到最優(yōu)化的生產(chǎn)目的。
5 展望
隨著全球化水資源日趨短缺、水環(huán)境質(zhì)量的惡化、環(huán)境意識不斷增強的情況下,SMBR 作為一種高效、低能耗的水處理技術(shù)在污水處理與回用方面的應用實力與前景是不可估量的。
今后,SMBR 的發(fā)展將集中在以下幾方面:
(1)新型膜材料的開發(fā)、制膜工藝提高。新出現(xiàn)的無紡布有望成為替代常規(guī)中空纖維膜的耐污、耐壓,高強韌度的材料[60]。
(1)SMBR 結(jié)構(gòu)的改進,出現(xiàn)更節(jié)能、更高效的裝置。
(3)優(yōu)化SMBR 操作條件,加強膜污染機理、膜污染控制手段的研究。
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