超濾技術(shù)及其在水處理領(lǐng)域研究進(jìn)展
1 超濾新技術(shù)研究
超濾在水處理方面的新技術(shù)研究主要有兩個方向, 一是如何強(qiáng)化超濾技術(shù)來去除一般超濾不能去除的污染物, 這方面的研究主要有: 膠團(tuán)強(qiáng)化過濾、聚合物過濾等強(qiáng)化技術(shù); 二是如何減少膜污染和濃差極化現(xiàn)象, 如: 超聲波強(qiáng)化超濾技術(shù)、半死端超濾技術(shù)等。當(dāng)然, 這兩方面的研究并非完全隔離, 在強(qiáng)化超濾過程中同時(shí)也必須考慮如何降低膜污染和減少能耗等。
1.1 膠團(tuán)強(qiáng)化超濾、親和配基改進(jìn)的膠團(tuán)強(qiáng)化超濾和聚合物過濾
膠團(tuán)強(qiáng)化過濾(MEUF) 、親和配基改進(jìn)的膠團(tuán)強(qiáng)化超濾( LM-MEUF) 和聚合物過濾( PF) 是分離水溶液中有機(jī)溶質(zhì)和多價(jià)金屬離子(MEUF) 及選擇性地螯合-分離水溶液中目標(biāo)多價(jià)金屬離子( LMMEUF、PF) 的新穎的強(qiáng)化超濾分離方法。
膠團(tuán)強(qiáng)化過濾是20 世紀(jì)80 年代興起的, 基于表面活性劑獨(dú)特的雙親分子結(jié)構(gòu)的特性而實(shí)現(xiàn)分離的新方法。通過表面活性劑的親水基和疏水基絡(luò)合和鍵合作用, 實(shí)現(xiàn)廢水中的有機(jī)溶質(zhì)與重金屬離子的分離。MEUF 技術(shù)具有能耗低、可多級實(shí)現(xiàn)高分離率、無毒、分離劑( 表面活性劑) 可生物降解和可同時(shí)去除非離子有機(jī)物和荷電離子等優(yōu)點(diǎn)。
Roberts,Scamehorn和Christian用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑進(jìn)行了分離有機(jī)物和二價(jià)陽離子(Cu2+) 、陰離子(CrO42-)的MEUF 試驗(yàn), 結(jié)果表明, 在操作壓0.414MPa, 采用截流液和透過液全部返回進(jìn)料液的循環(huán)操作條件下, 當(dāng)截流液中表面活性劑濃度達(dá)較高值( 90～200mmol/L) 之前, 所有分離對象的截流率達(dá)98%～99.9%, 且透過液中表面活性劑濃度較低。北京工業(yè)大學(xué)谷維梁、紀(jì)樹蘭等的實(shí)驗(yàn)也證明了利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法去除氯乙烯生產(chǎn)廢水中二氯乙烯(DCE)在工業(yè)上應(yīng)用的可能性: 在最佳的實(shí)驗(yàn)條件( 表面活性劑最佳投加量為15mmo1/L, 增溶時(shí)間lh, 增溶溫度400℃, 操作壓力為0.15MPa)下, 截留分子量為60,000 的中空纖維膜組件對模擬廢水中DCE 的去除率可達(dá)80%以上。雖然MEUF技術(shù)中還存在不少缺點(diǎn), 比如截流液的后處理和表面活性劑循環(huán)再利用的后處理技術(shù)尚不成熟等, 但其在水處理中的特殊地位已經(jīng)凸顯出來并不斷增強(qiáng)。
親和配基改進(jìn)的膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)是將合宜的親和配基和表面活性劑加入溶液中, 利用親和配基作用來選擇性地去除目標(biāo)金屬離子的強(qiáng)化超濾技術(shù)。親和配基應(yīng)具有選擇性絡(luò)合目標(biāo)金屬離子基團(tuán)和能在膠團(tuán)中高度增溶的大的疏水基團(tuán), 可使親和配基和被絡(luò)合的金屬離子在很大程度上搭接到膠團(tuán)上。由于親和配基具有選擇性, 所以LM-MEUF 能夠選擇性地去除金屬離子。當(dāng)加入了表面活性劑和親和配基的廢水經(jīng)過超濾膜時(shí), 膠團(tuán)聯(lián)合被增溶的親和配基及被其絡(luò)合的金屬離子被截留, 未被增溶的親和配基, 未絡(luò)合的金屬離子和表面活性劑則被透過, 從而獲得目標(biāo)金屬離子的高分離效率。
聚合物過濾是采用水溶性聚合物鍵合金屬離子的超濾法。該方法所采用的聚合物具有螯合金屬離子的功能團(tuán), 它們具有強(qiáng)選擇螯合金屬離子、高螯合容量和足夠大的尺寸等特點(diǎn)。超濾過程中, 螯合金屬的聚合物被截留濃縮, 小尺寸的未鍵合的組分通過膜; 濃縮液中聚合物鍵合的金屬離子可通過酸化反應(yīng)分離。該法在分離重金屬廢水中已有較多成功的工程實(shí)例。
1.2.1 狹義集成膜技術(shù)
集成化膜法水處理工藝通過分析各種膜在水處理過程中的作用, 將不同的膜過程組合, 協(xié)同完成對水的處理。狹義集成膜技術(shù)大多應(yīng)用于飲用水處理和工業(yè)循環(huán)水處理中。
目前, 狹義的膜處理技術(shù)已經(jīng)較為成熟, 且有大量的工程實(shí)際應(yīng)用。上海市淮海花園小區(qū)生飲水工程項(xiàng)目采用的水處理工藝流程為: 砂濾+碳濾+微濾+超濾+納濾+消毒。超濾在工藝中起的主要作用是截留溶液中大部分的細(xì)菌、熱源、病毒及膠體微粒、蛋白質(zhì)、大分子有機(jī)物等, 為納濾提供預(yù)處理。工程運(yùn)行結(jié)果表明, 超濾+納濾處理工藝出水水質(zhì)不但達(dá)到了CJ94-1999 標(biāo)準(zhǔn), 而且也達(dá)到了歐盟飲用水標(biāo)準(zhǔn)。另外, 火力發(fā)電廠經(jīng)常使用超濾+反滲透工藝作為其循環(huán)冷卻水處理工藝, 取得明顯的效果: 內(nèi)蒙古大唐托克托發(fā)電有限責(zé)任公司采取機(jī)械加速攪拌澄清池+雙濾料過濾器+超濾+反滲透的工藝處理循環(huán)冷卻水, 其中超濾成功地對處理水進(jìn)行了預(yù)過濾, 使反滲透的水回收率長期穩(wěn)定在60%左右。
1.2.2 超臨界流體強(qiáng)化超濾
超臨界流體強(qiáng)化超濾是一種將超臨界技術(shù)與超濾結(jié)合的新工藝, 用于處理黏性較大的廢水。對于黏性較大的液體進(jìn)行超濾操作, 能量消耗大且透過率小, 為降低液體的黏度, 傳統(tǒng)方法是提高過濾溫度和添加化學(xué)劑, 這兩者都直接導(dǎo)致較大的附加費(fèi)用。超臨界CO2 具有獨(dú)特的溶解能力和黏性, 它能與許多非極性化合物完全互溶, 對其產(chǎn)生“稀釋”作用。圖1是利用超臨界流體強(qiáng)化超濾過程的基本流程。實(shí)驗(yàn)表明, 超臨界CO2 過濾液體的黏性影響有以下特點(diǎn):CO2 的壓力越高、操作溫度越低、濾液的分子量越大, 對黏性的降低作用越明顯。
.jpg) |
1.2.3 超聲波強(qiáng)化超濾技術(shù)
超濾過程中傳質(zhì)阻力分為: 膜阻力、邊界層阻力和污染層阻力三項(xiàng)。超聲波輻射主要作用于邊界層阻力: 當(dāng)邊界層尚未形成, 超聲波輻射能減緩邊界層的形成速度: 當(dāng)邊界層已經(jīng)形成時(shí), 超聲波又能破壞邊界層的結(jié)構(gòu); 同時(shí)超聲波還能在整個超濾室內(nèi)產(chǎn)生劇烈的混合。從宏觀的角度看, 聲沖流強(qiáng)烈的對流傳導(dǎo)是超聲波對介質(zhì)進(jìn)行攪拌的根源。當(dāng)小顆粒剛好懸浮時(shí), 湍動力和重力達(dá)到平衡, 攪拌使懸浮粒子分散于整個空間因而能減緩膜表面凝膠層形成的速度, 超聲波功率愈高, 聲沖流愈強(qiáng), 而由此導(dǎo)致的攪拌作用也愈強(qiáng)并可使溶液滲透通量維持較高的水平; 從微觀的角度看, 與空化作用相伴隨的物理效應(yīng), 同樣產(chǎn)生液體的微混合, 靠近固體表面的空化氣泡的劇烈破裂易導(dǎo)致液體微噴射的形成, 噴射速度可達(dá)到1,000m/s, 微噴射可破壞固體表面已經(jīng)形成的凝膠層, 凝膠層破碎后, 分散于料液中, 提高了溶液滲透通量。聲沖流和空化作用在超聲波強(qiáng)化超濾中起主要作用。超聲波能顯著改善超濾的效率, 但伴隨著超聲波傳播的物理過程會釋放出大量的能量, 并可能對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響, 導(dǎo)致超濾膜的變性, 所以超聲波強(qiáng)化超濾過程應(yīng)在實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)下謹(jǐn)慎進(jìn)行。
2 超濾膜的改性技術(shù)
超濾膜表面改性技術(shù)主要是賦予膜表面親水性或荷電性, 使處理水易于通過膜且溶液中溶質(zhì)不易吸附在膜表面或膜孔內(nèi)從而使膜通量得以提高。膜表面改性可分為膜表面的永久性改性、動態(tài)改性和隨溶液條件的改性等。永久性改性為不可逆性操作, 動態(tài)改性為可逆操作, 而隨溶液條件的改性是利用膜和被超濾溶液的荷電性的關(guān)系來影響膜的表面性質(zhì)。相對而言, 永久性改性和動態(tài)改性目前研究較多。
永久性改性的實(shí)現(xiàn)主要有兩種方法: 一種是在疏水聚合物骨架上輻照或化學(xué)接枝親水性單體, 另一種是疏水性聚合物和親水性聚合物共混。Kim等通過化學(xué)接枝反應(yīng)在PES( 聚醚砜超濾膜) 鏈上引入具有親水功能的氯磺酸基團(tuán), 得到具有一定親水性的聚合物磺化PES, 然后再用相轉(zhuǎn)化法制膜, 發(fā)現(xiàn)磺化PES 膜的孔多于PES 膜, 磺化程度越大, 純水通量增加越大, 而相應(yīng)的截留率越小, 親水性提高越多; Michelle用低溫水等離子處理PES 膜, 發(fā)現(xiàn)改性后, 氧的濃度增加, 碳的濃度減少。膜表面含有C-O,C-Ox 基團(tuán)及少量類硫酸醋的基團(tuán)和苯環(huán)上取代的-OH 基團(tuán), 這些基因使膜材料的潤濕能力提高, 膜的水通量增加了23%, 孔徑也略有增加。由于PES 芳香族主鏈的剛性, 減少了聚合物鏈從表面到基體的遷移, 使改性后的PES 膜變成了永久性的親水膜。共混改性是將兩種聚合物共混, 其中一個聚合物賦予膜化學(xué)和熱穩(wěn)定性, 另一個聚合物賦予膜親水性或荷電性。俞三傳等制備了PS( 聚砜) 和SPS( 磺化聚砜) 共混中空纖維超濾膜, 該膜明顯改善了PS 膜的親水性、結(jié)構(gòu)、平均孔徑和孔隙率。用于處理造紙黑液廢水時(shí), 該膜對CODCr 去除率大于90%, 對色度去除率于95%, 且運(yùn)行穩(wěn)定。
膜表面的動態(tài)改性方法可借助聚合物改性和LB(Langmuir-Blodgett)膜改性來實(shí)現(xiàn)。聚合物改性主要借助不同種類的吸附劑或小分子表面活性劑自溶液至膜表面的被動吸附或在超濾過程中對膜的對流吸附實(shí)現(xiàn)。這些改性層？梢韵吹, 故須對膜定期重復(fù)此改性操作。LB 膜是通過將氣液界面上的兩親性單分子層逐漸轉(zhuǎn)移到固體基片( 超濾膜) 上而獲得的有序分子組合體系。LB 膜厚可由復(fù)合層數(shù)控制, 膜中分子呈有序的層結(jié)構(gòu)和高度的各向異性, 且可獲得幾乎無缺陷的大面積單分子膜。這些性質(zhì)與超濾膜皮層的要求十分吻合, 所以LB 膜改性技術(shù)已成為目前最誘人的膜改性技術(shù)之一。
3 超濾在水工程中的新應(yīng)用
3.1 超濾技術(shù)在給水處理方面的應(yīng)用微污染水源水處理主要采用曝氣生物濾池
(BAF) +常規(guī)工藝+ UF 組合工藝。根據(jù)BAF、常規(guī)處理和UF 工藝的基本凈水機(jī)理, 可看出它們在處理上存在互補(bǔ)性。水中有機(jī)物種類繁多, 不同形態(tài)有機(jī)物要用不同的工藝加以去除。對于處理水中的呈懸浮狀態(tài)和膠體狀態(tài)的有機(jī)物, 采用混凝沉淀方法有較好的去除效果, 特別對于大分子有機(jī)物( 相對分子量大于10000) 常規(guī)工藝對其去除效果較好; 對于相對分子質(zhì)量小于3000 的有機(jī)物, 親水性的可生化部分可用BAF 加以去除; 疏水、難降解部分以及細(xì)菌和病毒可采用UF 去除。東南大學(xué)與南京自來水公司以江寧秦淮河水用該工藝作生產(chǎn)性試驗(yàn), 結(jié)果使COD 由10～15mg/L 降低到1mg/L 以下, NH3-N則由1～1.5mg/L 降低到0.3mg/L 以下。
另外, 超濾還可單獨(dú)用于自來水末端以去除其中的膠體和細(xì)菌。清華大學(xué)袁志彬和王占生的實(shí)驗(yàn)研究表明: 末端超濾對原水中的膠體和細(xì)菌去除效果較好, 對膠體的去除率為100%; 同時(shí)能使飲用水中的Al、Si、Ca、Fe 元素含量顯著降低, 使出水結(jié)垢現(xiàn)象大為改善。
3.2 超濾技術(shù)在工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用
超濾在工業(yè)廢水回用處理方面的應(yīng)用極為廣泛, 在循環(huán)冷卻水、含油廢水處理等方面更是研究成果頗豐。蘇金坡等利用HYDRAcap60 超濾膜處理電廠循環(huán)冷卻排污水結(jié)果表明: 超濾膜可有效降低循環(huán)冷卻排污水的濁度, 出水濁度在0. 07～0. 11NTU之間, 去除率在99%以上; 對膠體也有良好的去除作用, 產(chǎn)水SDI 小于1.5; 對有機(jī)物有一定的去除作用, 去除率在58.38%～70.92%之間;出水的余氯在0.04mg/L 以下, 對余氯的去除率在60%～90%之間。浙江歐美環(huán)境工程有限公司利用全膜法(IntegratedMembrane Technology, IMT)工藝處理煉油廢水, 即“超濾→反滲透→EDI( 電滲析技術(shù)和離子交換技術(shù)的有機(jī)結(jié)合體) ” 組合工藝, 出水CODMn<1.0mg/L, 總硬度<5.0mg/L, 對總堿度的去除率達(dá)到了97.1%, 同時(shí)還能有效去除Ca2+、Al3+等離子。北京科技大學(xué)王化軍利用超濾處理含乳化油廢水, 中試實(shí)驗(yàn)表明, 模擬廢水的穩(wěn)定通量在20L/(m2·h)左右,截留率達(dá)到99.9%, 透過液油含量<10mg/L, 達(dá)到很好的處理效果。
4 超濾技術(shù)發(fā)展前景
超濾膜污染、濃差極化和處理對象的局限性是阻礙超濾技術(shù)迅速推廣應(yīng)用的障礙。隨著新型超濾膜材料的研制開發(fā)和各種有關(guān)超濾技術(shù)的擴(kuò)展工藝的研究, 超濾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也會更加擴(kuò)大, 超濾技術(shù)將成為最具發(fā)展前景的水處理高新技術(shù)之一。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
