國(guó)內(nèi)大氣懸浮顆粒物檢測(cè)分析方法
摘要：大氣懸浮顆粒物（也稱氣溶膠）是評(píng)價(jià)大氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。隨著我國(guó)工業(yè)化和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大氣懸浮顆粒物對(duì)大氣環(huán)境的影響越來(lái)越大，對(duì)它的監(jiān)測(cè)、分析和研究是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的熱點(diǎn)。
關(guān)鍵字：大氣懸浮顆粒物
1 前言
大氣懸浮顆粒物（也稱氣溶膠）是評(píng)價(jià)大氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。隨著我國(guó)工業(yè)化和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大氣懸浮顆粒物對(duì)大氣環(huán)境的影響越來(lái)越大，對(duì)它的監(jiān)測(cè)、分析和研究是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的熱點(diǎn)。大氣顆粒物及其吸附物的化學(xué)成分非常復(fù)雜， 受其來(lái)源、粒徑、形成方式，所處氣候條件等因素的影響，其化學(xué)組分主要包含無(wú)機(jī)元素(無(wú)機(jī)離子和微量元素)、元素碳、有機(jī)碳、無(wú)機(jī)及有機(jī)化合物和生物微粒。顆粒物的粒徑攜帶顆粒物重要的性質(zhì)信息，按照顆粒物的粒徑大小分為，總懸浮顆粒物(TSP．其粒徑小于l00μm)，PM10顆粒物(稱IP或RSP，粒徑在10μm 以下)和PM2.5顆粒物(粒徑在2.5μm以下)。目前，人們的目光集中于粒徑小于10μm的氣溶膠顆粒物，故為顆粒物可以通過(guò)人的呼吸進(jìn)入人體，沉積于咽喉以下呼吸道部位，而粒徑小于2.5μm 的顆粒物可以到達(dá)肺泡，其攜帶的有毒物質(zhì)對(duì)人的健康有直接的影響。本文主要介紹國(guó)內(nèi)大氣顆粒物的檢測(cè)分析方法，包括源解析方法及預(yù)處理技術(shù)，重點(diǎn)介紹了儀器分析方法．并比較了它們的憂缺點(diǎn)， 同時(shí)對(duì)目前研究進(jìn)展進(jìn)行了綜 述。
2顆粒物的分析方法
大氣懸浮顆粒物分析研究方法種類很多，分析原理和技術(shù)各不相同，每種方法都有不同的檢測(cè)對(duì)象、精確度及適用范圍。
⑴ 總分析方法
顆粒物總分析方法適用于對(duì)樣品的整體分析，可以得到其化學(xué)組成及形態(tài)、粒度分析、濃度水平及季節(jié)變化、來(lái)源、貢獻(xiàn)等信息，它大體分為化學(xué)分析方法和儀器分析方法。
① 化學(xué)方法
以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，依賴對(duì)象的重量或容量分析，得到顆粒物的成分及其含量，是經(jīng)典的檢測(cè)分析大氣顆粒物的方法。但操作麻煩，靈敏度低，耗時(shí)長(zhǎng)。
② 儀器分析方法
針對(duì)顆粒物不同的組分和檢測(cè)內(nèi)容，可采取不同的分析儀器。儀器分析方法主要有化學(xué)元素分析法、有機(jī)物分析法和粒徑分布分析法等。
從大氣化學(xué)元素分析中可以得到很多污染源判別的信息，應(yīng)用儀器檢測(cè)的方法有很多：熱核反應(yīng)器、原子吸收光譜儀、X射線粉末衍射、X射線熒光光譜法（XRF）、掃描核探針（SNM）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）模式識(shí)別方法相結(jié)合、中子活化（NAA）、等離子體發(fā)射光譜（ICP），質(zhì)子熒光法（PIXE）等。這些方法可以很好地對(duì)顆粒物中的化學(xué)元素進(jìn)行定性或定量的檢測(cè)，但每一種可檢測(cè)不同元素且檢測(cè)靈敏度都有差異。對(duì)于特定源污染檢測(cè)，可以根據(jù)源判別知識(shí)來(lái)選擇相應(yīng)的分析儀器。其中XRF和PIXE對(duì)樣品的破壞很少，樣品分析后還可以用于其他測(cè)量。大氣顆粒物中還含有水溶性離子，陽(yáng)離子，如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等一般用原子吸收法進(jìn)行測(cè)量，而陰離子，如SO42-、NO3-等一般采用離子色譜進(jìn)行測(cè)量。
相對(duì)于大氣中化學(xué)元素的分析，人們更關(guān)注顆粒物中的機(jī)物成分，F(xiàn)在檢測(cè)大氣有機(jī)物技術(shù)中比較成熟的技術(shù)有氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、氣-質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和液-質(zhì)聯(lián)用（HPLC-MS）。GC對(duì)相對(duì)分子量較小的多環(huán)芳烴（PAHS）能達(dá)到很高的靈敏度和分離效果。HPLC可以在室溫工作，不但可以檢測(cè)到小分子的PAHS，還可以對(duì)高溫時(shí)不穩(wěn)定的PAHS檢測(cè)，所以HPLC測(cè)量PAHS的相對(duì)分子量范圍要比GC法廣。GC-MS結(jié)合了GC分離效果高和MS鑒定能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是廣泛使用的大氣顆粒物檢測(cè)技術(shù)。但GC-MS對(duì)于極性基團(tuán)的PAHS難以檢測(cè)，而HPLC-MS在這方面更有優(yōu)勢(shì)。
顆粒物的粒徑分布信息也是分析的重點(diǎn)之一。目前，對(duì)顆粒物粒度的分析技術(shù)有多種，主要包括圖像分析法、沉降法、電感法、光學(xué)散射分析法等，其中利用激光散射進(jìn)行顆粒粒度分析已得到廣泛的應(yīng)用。這些方法的特點(diǎn)、原理和適用范圍比較如表1所示。
表1 顆粒粒度的分析方法
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⑵ 單粒子分析方法
單個(gè)顆粒物一般是指大氣中粒度范圍在5納米至幾個(gè)微米之間的顆粒，單顆粒物的形態(tài)和化學(xué)組成蘊(yùn)涵著豐富的環(huán)境信息。對(duì)單個(gè)粒子的檢測(cè)是近十年來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，主要應(yīng)用電子束技術(shù)，質(zhì)子/核子束技術(shù)及激光微探針質(zhì)譜等，其基本思路是一樣的，就是用高能量的激光或加熱的表面將單個(gè)顆粒物擊為碎片離子，接著用飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOFMS）在真空中檢測(cè)碎片離子。采用電子束技術(shù)的主要方法有掃描電子顯微鏡（SEM）和點(diǎn)子探針X射線分析（EPXMA）。董樹屏等利用SEM識(shí)別廣州大氣顆粒物主要種類并對(duì)其進(jìn)行來(lái)源分析。在質(zhì)子/核子束技術(shù)應(yīng)用方面，仇志軍等利用核探針對(duì)單顆粒物進(jìn)行了研究，建立了單顆粒指紋數(shù)據(jù)庫(kù)。李曉林等將高分辨、高靈敏的掃描核探針（SNM）技術(shù)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）模式識(shí)別方法相結(jié)合，以單個(gè)氣溶膠顆粒物化學(xué)表征為基礎(chǔ)，對(duì)大氣氣溶膠源識(shí)別與解析的新方法做了研究。應(yīng)用其他技術(shù)來(lái)檢測(cè)單個(gè)顆粒物的方法有：傅立葉紅外光譜（FTIP）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）。
3顆粒物的源解析方法進(jìn)展
源解析是指定性地識(shí)別大氣顆粒物的來(lái)源和定量地計(jì)算出各個(gè)源對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)值。大氣顆粒物來(lái)源多，地區(qū)特性強(qiáng)，其化學(xué)成分復(fù)雜，攜帶的污染物對(duì)人體造成間接或直接的危害。80年代開始，國(guó)內(nèi)對(duì)大氣顆粒物源解析技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，取得一定的成果。
源解析分為兩大體系，包括擴(kuò)散模式（或稱源模型）和受體模型。擴(kuò)散模式是以研究污染源排放量為基礎(chǔ)的；而受體模型是通過(guò)對(duì)大氣顆粒物環(huán)境和源的樣品的檢測(cè)分析來(lái)確定各類污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值的一系列的源解析技術(shù)。使用擴(kuò)散模型進(jìn)行分析時(shí)，需要許多只適用于特定地區(qū)的擴(kuò)散參數(shù)，這些參數(shù)具有多變性和不可確定性，如排放條件、氣象、位置和地形等。因此根據(jù)模型計(jì)算得出的結(jié)果存在較大的誤差，需要根據(jù)當(dāng)?shù)氐膶?shí)測(cè)的污染濃度值進(jìn)行校正。使用受體模型時(shí)不用追蹤顆粒物的遷移過(guò)程，則可以避免這些誤差，在計(jì)算上需要的參數(shù)大大減少，更為容易實(shí)現(xiàn)，結(jié)果更具有真實(shí)性、針對(duì)性和可參考性。在受體模型中，定性和半定量方法有比值法、輪廓圖法和特征化合物，而定量方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）和多元統(tǒng)計(jì)法等。在源解析方法應(yīng)用上，大多都是同時(shí)應(yīng)用多種分析方法，取其各自優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到不同的分析目的，如李曉林等應(yīng)用輪廓法、特征化合物及統(tǒng)計(jì)分類的方法得出上海污染源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)率。CMB應(yīng)用中有很多種優(yōu)化的算法如遺傳算法、示綜元素法、線性程序法、普通加權(quán)最小二乘法、嶺回歸加權(quán)最小二乘法和有效方差最小二乘法等。
此外，正定矩陣分解（PMF）方法是近年出現(xiàn)的一種新的源解析方法，它不需要測(cè)量源成分譜、分解矩陣中的元素非負(fù)、可以用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)進(jìn)行優(yōu)化的優(yōu)點(diǎn)，宋宇等成功應(yīng)用該方法比較全面地確定北京市細(xì)粒子的主要來(lái)源。李祚泳等應(yīng)用粗集理論（RS）對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行源解析研究。RS具有簡(jiǎn)單、實(shí)用的特點(diǎn)，是一種用于處理信息不確定性問題的近似分類的思想和方法。
4預(yù)處理方法
樣品采集及預(yù)處理方法的選取直接影響分析結(jié)果的檢測(cè)限和可靠性。顆粒物樣品的采集一般采用專用的采樣器，有大流量、中流量或小流量，并附有各種顆粒切割器供選擇。選用的濾膜有聚氯乙烯、玻璃纖維濾膜或石英濾膜等，它們有不同的透氣孔徑和使用溫度。
采集樣品后，對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。在大氣中TSP分析中，濃縮和提取的方法一般采用經(jīng)典的索氏和超聲波提取，各有優(yōu)缺點(diǎn)，索氏提取是最公認(rèn)的比較完全提取有機(jī)物的方法，但有耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)；超聲波提取具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)，但與索氏連續(xù)提取相比，回收率略低。還有近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的超臨界流體萃取技術(shù)（SPE）和超臨界體色譜（SFC），萃取的總耗時(shí)不超過(guò)一小時(shí)，與索氏比較，時(shí)間大大減少，而且收集液直接用于分析，簡(jiǎn)化濃縮處理步驟，使用溫度較低，避免了熱不穩(wěn)定化合物的損失。也有使用熱脫附使大氣顆粒物的污染物直接氣化，從而直接進(jìn)樣，不需要溶劑，但由于溫度較高，有可能使污染物中的某些成分分解。
5展望
大氣顆粒物研究與人類健康密切相關(guān)，隨著大氣顆粒物研究的不斷深入，已從一般的無(wú)機(jī)元素的組分分析到有機(jī)成分分析，焦點(diǎn)集中在PAHS的研究上；從總體顆粒物的表征到單個(gè)顆粒物分析，研究的尺度從宏觀的觀測(cè)到微觀檢測(cè)，從微米到亞微米，甚至向納米2級(jí)的粒度發(fā)展；研究的區(qū)域從小區(qū)域的室外大氣環(huán)境檢測(cè)到大區(qū)域、全球環(huán)境氣候變化研究方向發(fā)展，另一方面現(xiàn)代的室內(nèi)顆粒物及氣體污染監(jiān)控也成為研究熱點(diǎn)，這與人們的日常生活緊密相連；大氣顆粒物研究的領(lǐng)域日趨廣泛，涉及地質(zhì)（地理因素）、化學(xué)、物理（氣溶膠的運(yùn)動(dòng)規(guī)律）、生物（生物污染）等領(lǐng)域。隨著研究?jī)?nèi)容的不斷擴(kuò)大和深入，研究的手段變得多樣化，大氣顆粒物的分析測(cè)試技術(shù)也相應(yīng)地在不斷改進(jìn)和提高。
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