摘要：本文對(duì)SERES2000型高錳酸鹽指數(shù)儀在運(yùn)行中出現(xiàn)的故障進(jìn)行了分析，對(duì)引起儀器測(cè)量誤差的來(lái)源進(jìn)行了討論，對(duì)儀器量程偏大的問(wèn)題提出縮改方法并進(jìn)行了論證。理論推導(dǎo)表明，當(dāng)進(jìn)樣量從3mll加大到9.6ml時(shí)，測(cè)量體系的電極電位僅產(chǎn)生-0.01V的差異，不影響儀器的監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞: 高錳酸鹽指數(shù)  量程  電極電位

前言

由于我國(guó)的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)剛剛起步，儀器在運(yùn)行中常常出現(xiàn)故障或問(wèn)題，如何查找原因，排除故障，解決問(wèn)題保證儀器正常運(yùn)行，各個(gè)水質(zhì)自動(dòng)站責(zé)無(wú)旁貸。引進(jìn)的高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)儀器大多量程在0—50mg／l，過(guò)大的量程不符合日常測(cè)定的要求。如長(zhǎng)江南京林山段高錳酸鹽指數(shù)一般在1．0—3.0mg／l，而儀器測(cè)定值在0．0—6．0mg／l。因樣品值位于校準(zhǔn)曲線的底部，加上儀器±(1—2％fs)的信號(hào)飄移，使儀器測(cè)定存在著相當(dāng)大的誤差。通過(guò)加大進(jìn)樣量而縮改儀器量程，可以提高儀器測(cè)定的穩(wěn)定性，同時(shí)提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 常見(jiàn)故障及排除

1.1  儀器高錳酸鉀試劑滴加管路堵塞現(xiàn)象及排除

高錳酸鉀試劑的純度和受熱生成二氧化錳是溶液滴加管路易造成堵塞的原因。但對(duì)何者是造成儀器運(yùn)行故障的首要原因，必須予以判定，以減少儀器因堵塞引起的運(yùn)行故障。

按照《水和廢水監(jiān)測(cè)方法》(第四版)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法中的要求配置高錳酸鉀溶液，經(jīng)加熱煮沸并置于暗處24小時(shí)，然后用濾紙過(guò)濾。雖然能夠減少溶液滴加玻璃管的堵塞現(xiàn)象，但實(shí)際上在運(yùn)行中試劑滴加管路的堵塞多次發(fā)生在距上次故障后，儀器連續(xù)測(cè)定2—4周的時(shí)段里，并非隨機(jī)發(fā)生。堵塞部位位于試劑滴加管口和管口向上1cm一2cm，在堵塞段中有明顯發(fā)黑的阻塞物。顯然，在外包的電加熱片影響下，留存在滴加管路里的高錳酸鉀試劑受熱，分解為二氧化錳，經(jīng)一段時(shí)間蓄積而成。

排除此故障的辦法是根據(jù)氧化—還原反應(yīng)原理，將堵塞部位浸泡在中強(qiáng)還原劑溶液中。實(shí)驗(yàn)室中還原性試劑較多，如抗壞血酸(維生素c)、氯化亞錫、氯化亞鐵等。

另外，根據(jù)草酸鈉溶液自身具有還原性的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)換草酸鈉和高錳酸鉀溶液滴加管路可以有效地防止堵塞的發(fā)生。但應(yīng)當(dāng)注意的是，紀(jì)錄變換管路的時(shí)間段并剔除無(wú)效數(shù)據(jù)。該方法簡(jiǎn)便易行，便于操作。

1.2  加熱電阻的故障

儀器加熱電阻是儀器的另一個(gè)主要故障點(diǎn)。由于供電電壓不穩(wěn)和長(zhǎng)時(shí)間頻繁地工作，容易導(dǎo)致電阻絲的熔斷或短路，而儀器的測(cè)量過(guò)程中并未自動(dòng)檢測(cè)電阻的狀態(tài)，會(huì)出現(xiàn)測(cè)定程序正常運(yùn)轉(zhuǎn)而不對(duì)溶液加熱的情況，這要求水站負(fù)責(zé)人員一定要注意觀察，及時(shí)發(fā)現(xiàn)和更換。
更換電阻片時(shí)，要注意感溫器一定要緊貼在電阻片中央并包裹好，避免因位置不當(dāng)造成感溫的差異。同時(shí)，不能包裹在阻擋光路的部位，影響儀器的測(cè)量。

2  影響測(cè)定CODMn的因素

目前，大多數(shù)水站使用SERES2000型高錳酸鹽指數(shù)，該儀器量程在0—50mg／l，其的理論計(jì)算公式如下：
CODMn={[(X+V1)X／V2—X]—[(X+Vo)X／V2-X]*f}*C*8*1000／V3

其中：X一樣品中的預(yù)加入高錳酸鉀溶液的體積，ml

V一空白試驗(yàn)時(shí)消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V1一樣品滴定時(shí)消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V2一標(biāo)定時(shí)消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V3---測(cè)定樣品是所取樣品體積，ml

C一草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

f一稀釋樣品時(shí)，蒸餾水占測(cè)定用體積中的比例，簡(jiǎn)稱稀釋比

不妨令X／V2=1，將參數(shù)代入公式得：

CODMn=(V1—Vo*f)*C*8*1000／V3

由公式可知，只要準(zhǔn)確地獲取V0、Vl、f、C、V3值，就能夠計(jì)算出樣品中CODMn的量。

分析計(jì)算公式，除草酸鈉濃度C由實(shí)驗(yàn)室配制外，其余四個(gè)溶液體積參數(shù)均受蠕動(dòng)泵計(jì)量精度的影響。因此，只有在溶液加入量準(zhǔn)確的條件下，才能保證樣品測(cè)量的正確。

3  儀器縮改量程的探討

3.1  儀器縮改量程的計(jì)算

當(dāng)響應(yīng)信號(hào)值越是落在校準(zhǔn)曲線的中部區(qū)域，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。而目前，一般地面水CODMn儀器測(cè)定值在0．0—6．0mg／l，測(cè)量信號(hào)落在校準(zhǔn)曲線的底部。為了提高測(cè)量準(zhǔn)確度，根據(jù)上述公式，加大分析樣品量V1，將儀器的樣品泵P5(15型)更換為32型。這樣，樣品采集量從原來(lái)的3mL增加到9.6mL，測(cè)量響應(yīng)值從校準(zhǔn)曲線的底部上移到中部?？梢蕴岣邩悠窚y(cè)定的準(zhǔn)確度。數(shù)據(jù)的計(jì)算作如下改動(dòng)：

改動(dòng)前：f=l0．4／13．4，V2≈1．68ml

CODMn =(Vl—V0*l0．4／13．4)*c*8*1000／v3

改動(dòng)后：f=l0．4／20V2≈1．68ml

CODMn=(Vl—Vo*10．4／20)*c*8*1000／[v3*(9．6／3)]

CODMn改動(dòng)前后比：

p=[(v1—vo*10．4／13．4)／v3]／[(v1—Vo*l0．4／20)／(9．6／3*v3)]

考慮到空白值v0很小，Vo*．10．4／13．4≈Vo*．10．4／20≈0．00，則有p=0．31

即儀器量程的經(jīng)縮改后，量程為原來(lái)的0．31倍，即量程改為0—15．5mg/L。

3.2  儀器縮改量程的影響因素

儀器縮改量程后，主要考慮分析測(cè)試體積的變化對(duì)體系[H+]濃度的影響。體系的[H+]濃度因測(cè)試體積的增大而濃度降低，這將引起電極點(diǎn)位的改變。根據(jù)能斯特方程計(jì)算，電位改變量：

△E=RT／(nF)*Ln(23．18／29．78)8
   =—8*8．314*(273+74)／5／965001n(29．78／23．18)
   =一0．01  V

如此小的電位變化將不會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響。

4  結(jié)論

4.1通過(guò)對(duì)儀器的日常維護(hù)中常見(jiàn)問(wèn)題的分析，可較為及時(shí)準(zhǔn)確地找出儀器的故障原因，并采取相應(yīng)措施予以排除，保證自動(dòng)儀器的連續(xù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

4.2從分析原理入手，找出影響儀器測(cè)量的主要因素是蠕動(dòng)泵的試劑和樣品加入量。因此，及時(shí)更換變形的泵管是儀器連續(xù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。

4.3提出了縮改儀器量程的方法，并進(jìn)行了理論推導(dǎo)。當(dāng)儀器縮改量程為0—15．5mg/L時(shí)，對(duì)儀器滴定終點(diǎn)僅產(chǎn)生—0．01V的差異，不影響儀器的測(cè)量要求。

參考文獻(xiàn)

1  國(guó)家環(huán)境保護(hù)局  水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)編  水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)北京  中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社  2002．12  233—237

2  《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》編委會(huì)編  水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南  北京  中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社  1990．12  235—238

3  華東化工學(xué)院分析化學(xué)教研組  成都科技技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)教研組編  分析化學(xué)(第二版)  上海高等教育出版社  1982．6  172—178
 

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