摘要 ：基于“選擇性析出”理論，首先向熔渣加入還原劑碳粉降低渣的粘度，氮?dú)鈹噭?dòng)促進(jìn)銅的沉降，回收渣中的銅及貴金屬；然后采用氣體氧化提高氧位，使鐵組分向磁鐵礦相富集，實(shí)現(xiàn)鐵的轉(zhuǎn)移和富集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后渣中的殘余銅（濕重）從5.00%降低到0.35%以下；渣中鐵在磁鐵礦相的富集度提高到85%以上，控制5 K/min的降溫速率，磁鐵礦相平均粒度可達(dá)82～95 μm，易于實(shí)現(xiàn)磁性原料磁鐵礦的磁選分離，充分利用渣中的銅、鐵資源。

關(guān)鍵詞：  銅渣  貧化  磁鐵礦  選擇性析出

銅渣中含有大量的可利用的資源，現(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的。渣中的大部分貴金屬與銅共生，回收銅的同時(shí)回收大部分的貴金屬[1]。渣中的主要礦物為含鐵礦物（表1和表2），鐵（濕重）一般超過(guò)40.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遠(yuǎn)大于冶煉鐵礦29.1% [2，3]。中國(guó)每年產(chǎn)出銅冶煉廢渣150萬(wàn)t以上，累計(jì)達(dá)2 500多萬(wàn)t，由于渣相組成十分復(fù)雜，晶粒細(xì)小，且鐵資源主要以鐵硅酸鹽形式存在而難于利用和處理。顯然，針對(duì)銅渣的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出能實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分再資源化的分離技術(shù), 具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和學(xué)術(shù)價(jià)值。

東北大學(xué)隋智通等提出的爐渣的選擇性析出處理理論，利用爐渣的高溫?zé)崮?，依?jù)后續(xù)處理的要求，通過(guò)合理控制溫度，添加劑，流體的運(yùn)動(dòng)行為，改變?cè)慕M成和結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)渣中有價(jià)組分的回收和資源化，是處理多品種復(fù)合礦物和廢棄物的有效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的方法和理論，已成功地應(yīng)用于含鈦高爐渣、硼鐵礦等復(fù)雜礦物的處理中，取得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[4，5]。在銅渣的處理過(guò)程中，首先加入還原劑首先降低渣的粘度，促進(jìn)銅的沉降，待銅沉降到一定程度后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化鐵的含量，通過(guò)緩冷過(guò)程粗化，實(shí)現(xiàn)含鐵物質(zhì)的磁選分離。實(shí)驗(yàn)中，銅渣中殘余銅的含量從5.0% 降低到0.5%以下,渣中Fe3O4含量從26.8%提高到50.0%以上。通過(guò)圖像分析，磁性氧化鐵相粒度大幅增加，晶體自形良好，易于磁選分離出磁鐵礦相，用于制備磁性材料和金屬鐵冶煉，尾礦可用于制備微晶玻璃和優(yōu)質(zhì)磨料[5]，也可以返回作為銅熔煉的熔劑，從而實(shí)現(xiàn)銅渣二次資源的綜合利用。圖1為銅渣選擇性處理工藝流程。

圖 1  銅渣選擇性處理工藝流程

1  實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1  試樣處理

實(shí)驗(yàn)裝置采用立式MoSi2發(fā)熱體高溫爐, Shimaden SR-53型程序溫控儀控溫，精度±0.5 K；碳粉由氮?dú)夤娜耄匾欢螘r(shí)間后，通入氧化氣體（純氧或空氣），氣體流量均保持為0.5 L/min，并使用LZB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)控；選用重結(jié)晶剛玉坩堝，內(nèi)裝熔渣100 g，在升溫過(guò)程中用氬氣保護(hù)以避免試樣氧化。采用熔池熔煉渣，組成見(jiàn)表1和表2。

1.2  化學(xué)與粒度分析

用Fe2+-鄰菲羅啉絡(luò)合物氧化還原滴定法測(cè)定渣樣中Fe2+含量，重鉻酸鉀容量法測(cè)定渣中全鐵含量。試樣采用Quantimet520圖像分析儀分析渣中磁鐵礦晶粒的富集及生長(zhǎng)狀況。

2  結(jié)果和討論

銅渣主要由鐵硅酸鹽和磁鐵礦組成，鐵在40%以上，由于渣相組成十分復(fù)雜，晶粒細(xì)小，且鐵組分主要以鐵硅酸鹽形式存在而難于利用和處理。為此采用”先銅后鐵”的處理順序。

2.1  銅渣中銅組分選擇性析出研究

圖2為渣中殘余銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粘度與Fe2+的含量關(guān)系，在1 543 K附近的CaO-FeO-SiO2體系中w(Fe2+)從20%升到40%，渣的粘度從0.3 Pa?S 降到 0.01 Pa?s以下。銅锍半徑為0.05 mm，渣層厚度為0.1 m，控制粘度0.05 Pa?S,則沉清時(shí)間為58 s。原渣中銅锍粒度大于0.05 mm的占累積分布的85%以上。在還原反應(yīng)充分的情況下，殘余銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%左右。可見(jiàn)降低渣中的Fe3O4含量，銅锍的貧化較容易實(shí)現(xiàn)。

圖2  渣中殘余銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粘度與Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

在渣中加入還原劑，用氣體攪動(dòng)加速還原反應(yīng)的進(jìn)程中，渣的組成發(fā)生變化,主要是Fe3O4的還原過(guò)程，生成的Fe2+在冷卻過(guò)程中形成鐵橄欖石、鈣鐵橄欖石及硅酸鹽固溶體。

2.2  銅渣中鐵組分選擇性析出研究

圖3為1573 K熔渣的氣體氧化過(guò)程中，渣樣中Fe 3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氧化時(shí)間的關(guān)系。由圖3可見(jiàn)，渣中Fe3+隨氧化進(jìn)程呈上升趨勢(shì)：在空氣氧化時(shí)，超過(guò)30 min后，渣中Fe3+提高到26%；純氧為氧化介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，氧化20 min后渣中Fe3+升到30%以上。表明渣中鐵基本以磁鐵礦（Fe3O4）的形式存在，氧化反應(yīng)到一定階段后，由于大量磁鐵礦的析出會(huì)增加渣的粘度，使反應(yīng)很難繼續(xù)進(jìn)行。

表3為不同氧化條件時(shí)磁性氧化鐵的平均晶粒度。控制氧化后渣的冷卻速率，在5 K/min的降溫速率條件下，磁鐵礦中位平均粒度D50可達(dá)到82～95 μm。充分氧化的渣樣中，80%以上的鐵富集在磁鐵礦相。

圖3  渣中Fe 3+的質(zhì)量百分含量與氧化時(shí)間的關(guān)系(緩冷測(cè)量值)

注：* D50為中位平均粒度；** 分布在磁鐵礦中的鐵占總元素鐵量的分?jǐn)?shù)，即鐵在磁鐵礦中的富集度。

3  結(jié)  論

（1）采用碳粉還原銅熔渣，可顯著降低渣中Fe3O4，有效降低渣的粘度，促進(jìn)了渣中銅的沉降過(guò)程的進(jìn)行，殘余銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低值達(dá)到0.35%左右。

（2）在熔渣氧化過(guò)程中,鐵橄欖石相逐漸減少, 磁鐵礦相逐漸增加。通過(guò)氧化可以實(shí)現(xiàn)鐵的轉(zhuǎn)移和富集；適當(dāng)?shù)乜刂蒲趸笤睦鋮s速率可以促進(jìn)磁鐵礦的晶體生長(zhǎng)，在5 K/min的降溫速率條件下，磁鐵礦相平均粒度可達(dá)到82～95 μm，非常易于磁選分離。

參考文獻(xiàn)

1 Vaisdurd S, Brandon A G., Kozhakhmetov S M.Physicochemical properties of matte-slag Melts taken from vanyukov’s furnace for copper extraction.Metallurgical and Material Trans B，2002，33：561～564

2 陳遠(yuǎn)望.智利銅爐渣貧化方法概述.世界有色金屬，2001，（9）：56～62

3 曹景憲，王丙恩.中國(guó)鐵礦的開(kāi)發(fā)與利用.中國(guó)礦業(yè)，1994，14（3）：17～22

4 Sui Z T.Precipitation selectivity of boron compounds from slags.Acta Mater, 1999, 47(4): 1337～1344

5 Sui Z T.A novel technique to recovery value nonferrous metal compounds from metallurgical slags，proceeding of global symposium on recycling waste treatment and clean technology.Spain：San Sebastian，1999.5～9
 

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