煙道氣生物脫硫技術進展
一、煙道氣脫硫技術進展
1.1濕法煙氣脫硫技術
濕法脫硫的優(yōu)點是：硫氧化物的吸收反應速度快,設備體積小，建設費用較低，建筑用地較少，二次污染減少。缺點是：由于排煙溫度降到60℃左右，排煙的散效果差；需要大量的水。
1.1.1石灰/石灰石－石膏法
濕法煙氣脫硫應用最為廣泛，占脫硫總裝機容量的83.02%，而其中占絕對統(tǒng)治地位的石灰/石灰石－石膏法是目前世界上最成熟、運行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝。該法最早是由美國Eschellman在1909年提出來的，1931年美國Battersea電站建成了第一套石灰/石灰石脫硫系統(tǒng)。在該工藝中,石灰石或石灰洗滌劑與煙氣中SO2反應,反應產物硫酸鈣在洗滌液中沉淀下來，經分離后即可拋棄也可以石膏的形式回收。80年代，隨著吸收塔、吸收槽內腐蝕和結垢問題的解決，新設備、新技術以及電子計算機的使用都使得該法更具有生命力。目前，該法已在很大程度上進行了改進和完善，比較常用的技術如傳統(tǒng)的雙堿法、由德國魯奇公司于80年代末開發(fā)的CFB-CFB新型脫硫工藝、日本開發(fā)的煤灰干式脫硫法以及黃磷和堿水乳液法等。該過程存在的主要問題是：當SO2的濃度波動時，脫硫劑石灰粉末或漿液的投入量難以控制，吸收塔中的吸收液不能處于最佳吸收狀態(tài)，影響脫硫率；低值副產物石膏還有待于解決含水率高和綜合利用的問題；整體裝置和運行費用仍偏高；脫硫效率不高。
1.1.2海水脫硫工藝
海水脫硫是近年來發(fā)展起來的一項新技術。該工藝利用天然的純海水作為煙氣中SO2的吸收劑，無需其它任何添加劑，也不產生任何廢棄物，具有工藝簡單、系統(tǒng)運行可靠、脫硫效率高等特點。
1.1.3液柱噴射煙氣脫硫除塵集成技術
該技術是清華大學的專利技術，液柱噴射煙氣脫硫除塵集成系統(tǒng)主要由脫硫反應塔、脫硫及制備系統(tǒng)、脫硫及產物處理系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和煙道系統(tǒng)組成，其中液柱反應塔是其核心裝置。該技術投資低，脫硫率達85％以上，脫硫劑的利用率為90％以上,除塵效率達95％以上,運行成本低,脫硫成本每千克SO2約為0.45元。脫硫產物主要是CaSO4，可以用作建筑材料和鹽堿地的改造。
1.1.4其它濕法工藝
除前述的傳統(tǒng)方法外,還有MgO法、亞硫酸銨法、Wellman-Lord法、檸檬酸鈉－磷酸鈉法和千代田法、液相濕式生物還原法等。通？筛鶕牧蟻碓醇案碑a物銷路，合理選用。
1.2半干法煙氣脫硫技術
半干法脫硫工藝的特點是，反應在氣、固、液三相中進行，利用煙氣顯熱蒸發(fā)吸收液中的水分，使最終產物為干粉狀，脫硫廢渣一般拋棄處理。噴霧干燥法屬于半干法脫硫工藝，該工藝利用石灰石漿液作吸收劑，以細霧滴噴入反應器與SO2邊反應邊干燥。在反應器出口，隨著水分的蒸發(fā)，形成干的混合顆粒物。該法可脫除70%～95%的SO2。另外由于噴霧干燥法的操作是在近似絕熱飽和溫度下進行的，為使噴霧干燥器穩(wěn)定運行，要求控制吸收液的加入量，這使操作變得較為困難。
1.2.1旋轉噴霧干燥法
旋轉噴霧干燥法是用堿性吸收劑的懸浮液或溶液通過高速旋轉霧化器霧化成細小的霧滴噴入吸收塔中，并在塔中與經氣流分布器導入的熱煙氣接觸，水蒸氣和堿性吸收液在濕干兩種狀態(tài)下同SO2反應，干燥產物則在氣液后側用除塵器除去。
1.2.2爐內噴鈣增濕活化法
此法是在爐內噴鈣的基礎上發(fā)展起來的，即在燃煤鍋爐內適當溫度區(qū)噴射石灰石粉，并在鍋爐空氣預熱器和除塵器之間加裝一個活化反應器，噴水增濕，促進脫硫反應，脫除煙氣中的SO2。
1.3干法煙氣脫硫技術
干法脫硫的工藝特點是，反應在無液相介入的完全干燥狀態(tài)下進行，反應產物為干粉狀。其主要優(yōu)點是能處理大量的排煙，排出煙氣的溫度下降比較小，對煙囪周圍地區(qū)來說，由于煙霧而引起的二次污染較少，用水量少。缺點是由于硫氧化物的吸收反應速度慢，因而排煙設備體積大，建設費用高。
1.3.1荷電干式噴射脫硫法
該法的作用原理是，吸收劑以高速通過高壓靜電電暈充電區(qū)后，在其表面上形成靜電荷，由于同種電荷相互排斥，使吸收劑顆粒很快在煙氣中擴散，形成均勻的懸浮狀態(tài)，從而增加與SO2反應的機會。此外由于離子的電暈，可增強其活性，縮短反應所需滯留時間，從而有效提高脫硫率。該法的缺點是，脫硫率低，吸收劑利用率不高。
1.3.2電子束法
電子束是采用高能電子束照射煙氣,使煙氣中的N2、O2和水蒸氣被激活,電離甚至裂解，產生大量離子及自由基等活性離子。由于它們的強氧化性，使SO2被氧化為SO3，這些高價的硫氧化物與水蒸氣反應生成霧狀的H2SO4，產生的酸再與預先注入反應器中的NH3反應生成硫銨。
1.3.3脈沖電暈法
該法是利用等離子體產生的高能電子將HO-H及O-O健打開，使之成為自由基或活化粒子，這些自由基或活化粒子可與SO2及NOx反應。由于這些等離子體在常溫下只提高電子的溫度，而不提高離子的溫度，故該法的能量效率比電子束法至少高兩倍。此法可同時脫除煙氣中的SO2、NOx及重金屬。
二、煙氣生物脫硫原理
煙氣中的SO2通過水膜除塵器或吸收塔溶解于水并轉化為亞硫酸鹽、硫酸鹽；在厭氧環(huán)境及有外加碳源的條件下，硫酸鹽還原菌將亞硫酸鹽、硫酸鹽還原成硫化物；然后再在好氧條件下通過好氧微生物的作用將硫化物轉化為單質硫，從而將硫從系統(tǒng)中去除。可以將煙氣生物脫硫過程劃分兩個階段，即SO2的吸收過程和含硫吸收液的生物脫硫過程。
2.1吸收SO2的工作原理
利用微小水滴的巨大表面積完成對煙氣的吸收，從而使SO2從氣相轉入液相，并主要以亞硫酸根、硫酸根的形式存在。吸收效果與吸收液的比表面積、pH、堿度、溫度等有關，但主要取決于吸收液的比表面積。該過程的主要反應如下：
SO2(g)→SO2(l)
SO2(l)+H2O→HSO3+H+
HSO3→SO32-+H+
2SO32-+O2→2SO42-
從方程可以看出，在SO2的吸收過程產生了H+。因此，吸收液必須有足夠的堿度來中和H+,以保障吸收反應的持續(xù)進行。
2.2含硫吸收液生物脫硫的工作原理
在厭氧環(huán)境下，富含亞硫酸鹽。硫酸鹽的水在硫酸鹽還原菌的作用下（此處以甲醇作為硫酸鹽還原的電子供體）：
HSO3-+CH3OH→HS-+CO2+2H2O
3SO32-+4CH3OH→3HS-+3HCO3-+CO2+5H2O
在好氧條件下利用細菌將厭氧形成的硫化氫氧化成單質硫，并將單質硫顆粒予以回收。發(fā)生發(fā)應如下：
2SH-+O2→2S+2OH-
很顯然，該反應增加了系統(tǒng)循環(huán)液的堿性，與吸收過成導致吸收液酸性增加的反應互逆，這維持了整個系統(tǒng)pH的穩(wěn)定，從而減少了系統(tǒng)運行時的藥劑投加量。
三、荷蘭的Bio－FGD工藝
1992年，荷蘭HTSE&E公司和Paques公司開發(fā)的煙道氣生物脫硫工藝（Bio－FGD）標志著煙氣生物脫硫技術領域達到了實用技術水平。
3.1Bio－FGD工藝流程
90年代初，荷蘭Wageningen農業(yè)大學在厭氧處理硫酸鹽廢水領域進行了大量研究，并開發(fā)了回收單質硫的生物脫硫工藝。荷蘭HTSE&E公司和Paques公司將這一新技術應用于煙氣生物脫硫工程：從1992年5月開始實驗室運行，到1993年7月的中試運行，積累了不少經驗，使工藝的發(fā)展日趨成熟。
目前Bio－FGD工藝對中小型鍋爐煙氣治理已進入實用化階段，其示范工程處理電廠廢氣量達200萬m3/h。
Bio－FGD工藝主要通過1個吸收器和2個生物反應器去除氣體中的SO2。吸附器首先吸收煙氣中的SO2，并且是唯一與氣體接觸的單元。在第1個反應器通過厭氧生物處理形成硫化物，在第2個反應器通過好氧生物處理將硫化物氧化成高質量的單質硫，其工藝流程如下圖所示：
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Bio－FGD工藝包括4個主要部分：吸附器、厭氧反應器、好氧反應器、硫回收。
（1）采用立式的噴淋塔作為吸附器，該吸附器與傳統(tǒng)的氫氧化鈉洗滌器作用相同。吸附器提供了霧化水滴，從而加速了氣液傳質過成，提高了液氣比；該吸附器中SO2去除率與氣液接觸密切相關，同時pH的影響也至關重要。
（2）厭氧反應器采用內循環(huán)反應器，在厭氧反應器中亞硫酸鹽和硫酸鹽被硫酸鹽還原菌還原成硫化物，煙氣吸收液中的煙塵與重金屬硫化物的沉淀也被增長的生物物質所捕獲并與剩余生物污泥一起除去。含有污染物的污泥可以在電廠與煤一起燃燒而不會產生另外的污染源。
（3）好氧反應器采用氣提反應器，在好氧反應器中好氧微生物將前一步形成的硫化物氧化成硫元素。與此同時，廢液中的pH值得以回升這與吸附器中SO2吸附到水中引起pH值降低的反應互逆。吸收液由于相互抵消變成中性，從而可以減少藥劑投加量，并削弱吸收液對吸附器的腐蝕。
（4）將好氧反應器出水中的單質硫進行回收，回收工藝由氣浮池、斜板沉淀池、真空轉鼓過濾器等組成；厥樟蛑兄挥猩倭康奈⑸铮浼兌冗_92％。
3.2Bio－FGD工藝的中試結果
1993年HTSE&E和Paques公司首先將Bio－FGD工藝應用于規(guī)模為50MW電廠的煙氣治理，在該處理系統(tǒng)順利運轉的基礎上，Bio－FGD工藝被進一步放大——在荷蘭南部Ceertridenberg的600MW火力發(fā)電站建立了煙道氣生物脫硫中試工廠。
設備尺寸：
吸附塔高6m；厭氧內循環(huán)反應器高10m、直徑1m；好氧氣提循環(huán)反應器高8m；利用斜板沉淀池以濃縮回收硫。
煙氣流量：
2000～8000m3/h；SO2含量：3000mg/m3（這一規(guī)模相當于國內3t鍋爐產生的廢氣水平）。
中試系統(tǒng)在啟動6周內能培養(yǎng)出穩(wěn)定的高溫微生物并有75％的SO2轉化為單質硫，剩余的25％轉化為多聯(lián)硫酸鹽。經過6周后，系統(tǒng)滿負荷運行在6.0kgSO2/h下，SO2幾乎全部轉化為單質硫。中試系統(tǒng)吸收液大部分循環(huán)利用，只生產少量的廢水。根據中試研究可以得出，煤炭火力發(fā)電廠生產的高溫有毒煙氣用微生物處理是非常合適的。
3.3Bio－FGD工藝的技術經濟比較
在假定電廠用煤含硫率1.5％、系統(tǒng)SO2去除率90％的條件下，對Bio－FGD和LSFO兩種工藝在300MW和600MW火力發(fā)電廠的投資和運行費用進行核算，最后最后確認Bio－FGD工藝的總投資費用比LSFO大約低30％。Bio－FGD工藝投資低的主要原因是所需的吸收器容積負荷高得多，另外制造工藝處理設施的用料也大量減少。Bio－FGD工藝的費用與煙氣中硫含量的大小有關，硫含量的大小與系統(tǒng)的外加碳源（如甲醇）的用量成正比；對于600MW發(fā)電廠，Bio－FGD工藝與LSFO工藝相比在濃度3g/Nm3時的費用最占優(yōu)勢？傊喾矫嫜芯勘砻，對于規(guī)模50～600MW發(fā)電廠，脫硫率90％時Bio－FGD比LSFO工藝的費用低得多，而小型發(fā)電廠的優(yōu)勢則更為突出。
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單位：美元/千瓦
發(fā)電規(guī)模
3.4煙氣生物脫硫的優(yōu)點
（1）費用比石灰/石膏強制氧化工藝（LSFO）工藝低30％；
（2）高脫硫率（高達98％）；
（3）高價值的副產品單質硫；
（4）吸收液全部循環(huán)利用；
（5）改進現(xiàn)有的LSFO工藝費用低；
（6）使用范圍廣，能夠解決環(huán)境問題。
3.5Bio－FGD工藝的深入研究領域
Bio－FGD工藝從實驗室經中試并最終應用于實際的煙氣治理，其處理裝置的最優(yōu)化、運行條件的最優(yōu)化、微生物物種的篩選確定、活性污泥附著狀態(tài)的選擇、外加碳源的進一步開發(fā)等等仍然是發(fā)展Bio－FGD工藝必須進行的研究項目。其中外加碳源即“電子供體”的篩選本著價格低廉、有機廢物回用的原則進行，已確定乙醇、甲醇、合成氣（即H2、CO、CO2的混合體）等可以作為SRB的外加碳源。Houlen研究表明，小規(guī)模裝置（<5～10kmolSO2/h）中，乙醇作為電子供體較便宜；在大規(guī)模裝置（>5～10kmolSO2/h）中實用合成氣要為便宜。
3.6Bio－FGD工藝的應用領域
Bio－FGD工藝可以應用于以下領域的脫硫：火力發(fā)電廠脫硫和中小鍋爐的脫硫；硫酸生產廠（在這種情況下，產生的元素硫也可作為原料）；焚燒爐廢氣脫硫；化學和石油化學裝置（煉油的酸性廢氣）。
利用改進的Bio－FGD工藝從氣體中去除硫化氫，這樣的工藝適合于：天然氣的凈化；煤氣凈化。
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