石油發(fā)酵工業(yè)廢水處理研究
引言
近年來新興的石油發(fā)酵工業(yè)排出的有機(jī)工業(yè)廢水有時(shí)含有高濃度的無機(jī)鹽類(主要為氯化鈉和硫酸鹽等)。由于有機(jī)廢水通常采用諸如活性污泥法、生物濾池這樣的生物處理工藝進(jìn)行處理，因此廢水中無機(jī)鹽對好氧生物處理工藝性能的影響和抑制作用正越來越受到人們的關(guān)注。從水的角度看，廢水中無機(jī)鹽含量的高低直接影響水的活度，從而導(dǎo)致水的滲透壓發(fā)生改變。廢水處理微生物當(dāng)水的活度適當(dāng)時(shí)生長良好，活度過高會(huì)導(dǎo)致微生物細(xì)胞滲水過多破碎，過低則造成細(xì)胞內(nèi)水份外滲造成失水而失去活性。廢水中高濃度的無機(jī)鹽對好氧生物處理系統(tǒng)的不利影響主要有以下幾個(gè)方面:
(1)造成好氧生物處理系統(tǒng)有機(jī)物去除率下降;
(2)導(dǎo)致生物膜或活性污泥結(jié)構(gòu)松散，沉降性能惡化，處理系統(tǒng)出水懸浮物濃度增加;
(3)導(dǎo)致活性污泥和生物膜的生物相及微生物種群比例發(fā)生重大變化，原生動(dòng)物種類和數(shù)量大幅度減少甚至全部消失。
另一方面，廢水處理微生物對于水環(huán)境滲透壓的適應(yīng)能力有所不同，主要是由于不同微生物對于滲透壓的調(diào)節(jié)能力以及微生物體內(nèi)酶對滲透壓變化幅度的適應(yīng)能力不同所致。因此，通過活性污泥的馴化過程培養(yǎng)出具有良好有機(jī)物降解性能的耐鹽微生物是對該類有機(jī)工業(yè)廢水進(jìn)行處理的重要前提。
本研究所試驗(yàn)的石油烷烴發(fā)酵廢水是化工行業(yè)在烷烴二元酸生產(chǎn)過程中排出的高鹽度有機(jī)廢水。該二元酸生產(chǎn)過程采用間歇式發(fā)酵工藝，反應(yīng)器采用攪拌式發(fā)酵罐，其主要工藝設(shè)備有種子培養(yǎng)罐、發(fā)酵罐和分離精制裝置組成。生產(chǎn)二元酸的主要原料有:石油烷烴、食鹽、尿素、磷酸二氫鉀、酵母粉、玉米粉、食糖等。
1 試驗(yàn)條件與方法
1.1 廢水水質(zhì)
石油烷烴二元酸生產(chǎn)過程中各部分廢水經(jīng)中和預(yù)處理后的水質(zhì)情況見表1。
表1 石油烷烴二元酸混合廢水水質(zhì)指標(biāo)
從表1可看出，該廢水BOD5/CODCr比值在0 55左右，可生化性較好，并且其中主要為溶解性有機(jī)物，采用生物處理最為合理。但同時(shí)廢水中含有高濃度的溶解性無機(jī)鹽，TDS高達(dá)50000mg/l～65000mg/l，其中硫酸鹽高達(dá)20000mg/l～25000mg/l，采用厭氧生化處理受到嚴(yán)重抑制，甚至根本無法進(jìn)行，因此本課題采用SBR活性污泥法對該廢水進(jìn)行好氧生物處理試驗(yàn)。
1.2 試驗(yàn)工藝
高鹽度有機(jī)廢水生物降解試驗(yàn)在6 9l有機(jī)玻璃SBR反應(yīng)器中進(jìn)行，定時(shí)取樣測試CODCr、BOD5、ＭlＳＳ和ＭlVSS濃度。SBR反應(yīng)器的運(yùn)行按間歇曝氣方式設(shè)計(jì)，即按照進(jìn)水、曝氣、沉淀、潷水、閑置的程序周期運(yùn)行，間歇曝氣有一系列曝氣和閑置階段組成(曝氣3ｈ，閑置2ｈ)。SBR反應(yīng)池的活性污泥交替處于缺氧和好氧狀態(tài)，可充分利用兼性菌群和好氧菌群的共同生物降解作用，具有廣譜和高效的凈水效果，有利于成分復(fù)雜的有機(jī)廢水的處理。SBR反應(yīng)池還可以根據(jù)進(jìn)水負(fù)荷的高低調(diào)整反應(yīng)的次數(shù)和時(shí)間，耐沖擊負(fù)荷性能好，同時(shí)還可大幅度降低運(yùn)行能耗。經(jīng)生化處理后廢水利用SBR反應(yīng)池本身進(jìn)行泥水分離，上清液作為出水潷出。
1.3 試驗(yàn)工況
試驗(yàn)按3種不同的有機(jī)負(fù)荷工況進(jìn)行，其主要工藝參數(shù)見表2。
表2 各試驗(yàn)工況參數(shù)
1.4 活性污泥及馴化方法
廢水中高濃度無機(jī)鹽對于好氧生物處理所產(chǎn)生不利影響的程度與水中鹽度變化的快慢程度密切相關(guān):只要處理系統(tǒng)的進(jìn)水鹽度避免大幅度地急劇增加，系統(tǒng)中的微生物經(jīng)過一段時(shí)間的馴化以后能夠逐漸適應(yīng)高鹽度環(huán)境，并且其絮凝性能亦不會(huì)受到影響。對于濃度相對恒定的高鹽度有機(jī)廢水而言，微生物的馴化是處理系統(tǒng)取得成功的最重要因素。取處理城市污水的回流活性污泥按圖1所示的方法進(jìn)行培養(yǎng)馴化。在馴化過程中逐漸增加含鹽廢水的數(shù)量，同時(shí)相應(yīng)減少培養(yǎng)基的數(shù)量，直至停止投加培養(yǎng)基。污泥培養(yǎng)馴化成熟后，逐漸增加廢水進(jìn)水的有機(jī)負(fù)荷和含鹽量，直至有機(jī)負(fù)荷1.0kgCODCr/kgVSSd，含鹽量如表1所示。馴化培養(yǎng)基由米泔水，尿素和磷酸二氫鉀按反應(yīng)液營養(yǎng)配比要求組成。
階段曝氣4×3=12ｈ，閑置時(shí)間2×3=6ｈ。
圖1 耐鹽活性污泥馴化方法
1.5 分析方法
鈉離子:原子吸收分光光度法;氯離子:硝酸銀容量法;硫酸根:硫酸鋇重量法;CODCr:快速重鉻酸鉀法;pH:pHS-3DC精密數(shù)顯酸度計(jì)。
2 試驗(yàn)結(jié)果分析
污泥接種后約一個(gè)半月SBR反應(yīng)器中的活性污泥逐漸成熟，而此時(shí)廢水的CODCr去除率已達(dá)80%～90%，接著開始各工況的正式試驗(yàn)，每種工況保持穩(wěn)定運(yùn)行14d～18d以上。
2.1 無機(jī)鹽濃度對有機(jī)物去除率的影響
無機(jī)鹽濃度對有機(jī)物去除率的影響如表3所示。從表3可以看出，在SBR反應(yīng)器各種含鹽量條件下(TDS濃度11720～65000mg/l)，廢水中有機(jī)物的CODCr去除率均可穩(wěn)定在90%以上，BOD5去除率均可穩(wěn)定在95%以上;亦即在溶解性總固體濃度50000～65000mg/l，有機(jī)負(fù)荷0.1～1.0kgCOD/kgVSSd范圍內(nèi)，好氧生化反應(yīng)均能正常進(jìn)行，并未受到明顯的有害抑制。
表3 各生物處理工況試驗(yàn)結(jié)果工況
注: TDS進(jìn)出水濃度基本相同
2.2 活性污泥馴化前后對廢水中有機(jī)物處理效果的比較
活性污泥馴化前后對廢水中有機(jī)物處理效果的比較見圖3。從圖3中顯示的結(jié)果表明馴化污泥的有機(jī)物去除率比未馴化污泥顯著提高，具有良好的有機(jī)物吸附氧化能力。在馴化活性污泥與含鹽廢水充分混合接觸的數(shù)小時(shí)內(nèi)廢水中大部分有機(jī)物即被去除，CODCr值自3340mg/Ｌ迅速降至800mg/l以下;曝氣20ｈ后廢水CODCr去除率可穩(wěn)定在90%以上。而未經(jīng)馴化的活性污泥則出現(xiàn)明顯的鹽度中毒現(xiàn)象，曝氣24ｈ后CODCr去除率僅為45.8%，并且延長曝氣時(shí)間后CODCr下降十分緩慢，再延長48ｈ后CODCr僅下降47.5%。
同時(shí)未馴化活性污泥生物相和微生物相對數(shù)量相應(yīng)發(fā)生重大變化，曝氣20ｈ后原先十分活躍的大量輪蟲、有柄纖毛蟲和其他高級的原生動(dòng)物迅速死亡，尚存絲狀細(xì)菌、菌膠團(tuán)和少量低級原生動(dòng)物;曝氣48ｈ后尚存少量絲狀細(xì)菌，菌膠團(tuán)變得稀少，原生動(dòng)物全部消失;曝氣72ｈ后絲狀細(xì)菌亦全部消失，只剩下更為稀少的菌膠團(tuán)。以上結(jié)果說明廢水中鹽度的變化方式對未馴化微生物的適應(yīng)性具有重大影響:鹽度的急劇變化對未馴化微生物的抑制作用要比逐漸變化大得多。
2.3 污泥馴化前后生物相的比較
接種污泥取自城市污水廠二沉池回流污泥，鏡檢結(jié)果顯示其中生物相十分豐富，原生動(dòng)物中的鐘蟲、楯纖蟲等纖毛蟲數(shù)量眾多，十分活躍;并且菌膠團(tuán)中附著大量絲狀細(xì)菌。馴化活性污泥經(jīng)4～6周培養(yǎng)后逐漸成熟，其外觀顏色由深褐色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\棕黃色，污泥沉淀性能優(yōu)異，SVI數(shù)值在0.55～0.80之間，在整個(gè)試驗(yàn)階段由于絲狀細(xì)菌較少，從未發(fā)生過污泥膨脹現(xiàn)象;但其中絮凝顆粒細(xì)小緊密，無機(jī)成分多，MLVSS/MLSS值在0.55～0.65之間；钚晕勰囫Z化前后生物相觀察結(jié)果見表4。
表4 活性污泥馴化前后生物相觀察結(jié)果比較
接種活性污泥
馴化活性污泥
絲狀細(xì)菌，菌膠團(tuán)，原生動(dòng)物種類豐富，其中原生動(dòng)物以鐘蟲、楯纖蟲為主，并有輪蟲、螺旋蟲等
以菌膠團(tuán)為主，有少量原生動(dòng)物。原生動(dòng)物主要以纖毛蟲中的裂口蟲為主，有時(shí)有少量漫游蟲出現(xiàn)
混合液中活細(xì)菌總數(shù)為106～107個(gè)/ｍl
混合液中活細(xì)菌總數(shù)為6.2×106～3.9×107個(gè)/ｍl
菌落形態(tài)多樣
菌落形態(tài)相對較少
馴化活性污泥中鐘蟲、楯纖蟲和絲狀細(xì)菌均已消失，其原因顯然是由于它們對鹽度的提高無法適應(yīng)所致。楯纖蟲是活性污泥微生物中敏感性最高的一種，其數(shù)量的急劇減少可作為出現(xiàn)沖擊負(fù)荷或有毒物質(zhì)抑制的重要表證。馴化活性污泥中尚存一些耐鹽性能較好的原生動(dòng)物，例如纖毛蟲中的裂口蟲(Amphieptus SP)和漫游蟲(Litonotus SP)。
同時(shí)，試驗(yàn)證明裂口蟲在該高鹽度工業(yè)廢水處理系統(tǒng)中具有明顯的水質(zhì)指示作用:當(dāng)裂口蟲在活性污泥中出現(xiàn)時(shí)處理效果就好，出水澄清度高;反之則出水渾濁，處理效果下降。由于裂口蟲以捕食游離細(xì)菌和攝取可溶性有機(jī)物為主，并能分泌黏液使細(xì)菌活化，促使細(xì)菌絮凝，所以它們對于馴化活性污泥中菌膠團(tuán)的形成，活性污泥的沉淀性能以及出水水質(zhì)都具有重要作用。從馴化前后活性污泥中細(xì)菌種類變化的角度進(jìn)行分析，最明顯的現(xiàn)象是馴化活性污泥中絲狀細(xì)菌的消失，此現(xiàn)象與反應(yīng)器在運(yùn)行期間從未發(fā)生過污泥膨脹的情況是相一致的。對馴化污泥中的細(xì)菌進(jìn)行分離培養(yǎng)觀察其菌落形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其細(xì)菌種類明顯少于接種污泥，而細(xì)菌總數(shù)則并未明顯減少。顯然馴化活性污泥中微生物種類和各種微生物之間的相對數(shù)量都發(fā)生了重大變化。
2.4 試驗(yàn)結(jié)果的動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可得出該處理系統(tǒng)BOD5去除負(fù)荷與相應(yīng)的出水濃度大致呈直線關(guān)系，如圖4所示。根據(jù)生物處理反應(yīng)動(dòng)力學(xué):
N=Q(S0-Se)/Vx=(dS/dt)/X
=KSe/Ks+Se (1)
式中Ｎ——污泥去除負(fù)荷，kgBOD5/kgMLVSSd)
Q——廢水流量，l/d;
S0——進(jìn)水BOD5濃度，mg/Ｌ;
Se——出水BOD5濃度，mg/Ｌ;
Ｖ——反應(yīng)器容積，Ｌ;
Ｘ——反應(yīng)器中污泥濃度，mgVSS/Ｌ;
K——最大比基質(zhì)降解速度，ｄ-1;
Ks——半速度常數(shù)，mg/Ｌ。
圖2 去除負(fù)荷與出水濃度關(guān)系
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可求得K=1.96ｄ-1，Ks=340mg/Ｌ。將K，Ks值代入式(1):
Ｎ=1.96Se/340+Se (2)
當(dāng)Ｓｅ<<Kｓ時(shí)，可忽略式(2)分母中的Ｓｅ數(shù)值，式(2)可近似簡化為:
Ｎ=KSe/Ks=5.76×10-3Se (3)
式(2)與式(3)均與試驗(yàn)結(jié)果具有較好的擬合性。式中的動(dòng)力學(xué)系數(shù)Ks值為340mg/Ｌ，明顯高于一般城市污水的Ks值(25～100mg/Ｌ);而相應(yīng)的K值僅為1.96，即在達(dá)到相同的有機(jī)物出水濃度情況下，該系統(tǒng)含鹽廢水有機(jī)廢水的去除負(fù)荷明顯低于城市污水。這在一定程度上反映出該石油烷烴發(fā)酵廢水的降解特性及耐鹽活性污泥對有機(jī)物的降解能力偏低。
3 結(jié)論
(1)采用SBR反應(yīng)器可有效地處理高含鹽量石油烷烴發(fā)酵廢水，當(dāng)廢水溶解性總固體濃度50000～65000mg/Ｌ，有機(jī)負(fù)荷0.1～1 0kgCODCr/kgVSSd時(shí)，該系統(tǒng)的耐鹽活性污泥均能正常降解廢水中的有機(jī)物，CODCr去除率穩(wěn)定在90%以上，BOD5去除率穩(wěn)定在95%以上，并具有設(shè)備簡單和防止污泥膨脹的優(yōu)點(diǎn)。
(2)活性污泥的耐鹽能力可通過適當(dāng)?shù)鸟Z化過程大幅度提高。該系統(tǒng)馴化出的耐鹽活性污泥以菌膠團(tuán)為主，菌落形態(tài)相對較少。同時(shí)有少量原生動(dòng)物，主要以纖毛蟲中的裂口蟲和漫游蟲為主。該耐鹽活性污泥具有良好的耐鹽、吸附、凝聚和降解有機(jī)物性能，其耐鹽濃度可達(dá)65000mg/Ｌ(TDS)。
(3)該烷烴發(fā)酵廢水的最大比基質(zhì)降解速度K(1.96ｄ-1)，半速度常數(shù)Ks(340mg/Ｌ)均明顯有別于一般城市污水，可用于表征該廢水的降解特性和耐鹽微生物的種群物征。
(4)SBR反應(yīng)器可采用適當(dāng)?shù)拈g歇曝氣方式大幅度降低該類廢水處理的能耗。
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