水是生命之源，我國人均占有水資源很少，且這有限的水資源還不斷地受到水質(zhì)惡化和水生態(tài)系統(tǒng)被破壞的嚴(yán)重威脅，各種生產(chǎn)廢水和生活污水未達(dá)標(biāo)準(zhǔn)就直接排放到水體中，對地表水源造成極大的危害，水源水質(zhì)急劇下降。水源中污染物品種很多，有無機(jī)毒物和有機(jī)有害物質(zhì)，有機(jī)污染物可分為天然有機(jī)物(NOM)和人工合成污染物(SOC)兩類，其中NOM包括腐殖質(zhì)、微生物分泌物、溶解的動物組織及動物廢棄物等，而SOC大多為有毒有機(jī)污染物，其中包括三致有機(jī)污染物，這些物質(zhì)難以去除。另一方面，常規(guī)處理工藝在降低處理費(fèi)用、降低產(chǎn)水濁度、減少水中消毒副產(chǎn)物方面存在一定困難。為了滿足現(xiàn)有的和未來更為嚴(yán)格的水質(zhì)要求，微濾及超濾技術(shù)被用于飲用水處理已是大勢所趨。

1．微濾、超濾技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀
 
1）種類
 
按膜孔大小應(yīng)用于飲用水處理的膜可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。工業(yè)應(yīng)用中需要把膜安裝成膜組件，已工業(yè)應(yīng)用的膜組件主要分為：中空纖維式、卷式、板框式和管式。中空纖維式和卷式組件膜填充密度高，造價低，組件內(nèi)流體力學(xué)條件好，但這兩種組件對制造技術(shù)要求高，密封困難，使用中抗污染能力差，對料液預(yù)處理要求高。板框式和管式組件膜填充密度低，造價高，但組件清洗方便，耐污染。
 
2）材質(zhì)
 
目前，已有數(shù)十種材料用于制備分離膜，有機(jī)材料包括纖維素類、聚酰胺類、芳香雜環(huán)類、聚砜類、聚烯烴類、硅橡膠類和含氟聚合物，無機(jī)材料包括陶瓷、玻璃、金屬和碳。其中，用陶瓷材料制成的膜具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿性，機(jī)械強(qiáng)度高，它的管式組件能處理含較大懸浮顆粒的水，而且不易堵塞膜的通道，因而適合于凈水處理。
 
3）優(yōu)點
 
膜技術(shù)去除的污染物范圍廣，從無機(jī)物到有機(jī)物，從病毒、細(xì)菌到微粒，不需加藥劑，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，設(shè)備緊湊且容易自動控制。從技術(shù)上講，微濾和超濾去除水中懸浮物質(zhì)、濁度和細(xì)菌等病原微生物效果良好，是常規(guī)處理和其他一些深度處理所不能比擬的。過去由于價格原因不宜用于城市水廠，近年來由于膜技術(shù)的進(jìn)步，價格也有較大下降，其在飲用水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景，替代常規(guī)處理是必然趨勢，其中浸沒式系統(tǒng)可用于建設(shè)新水廠或者對現(xiàn)有水廠進(jìn)行改造，將膜直接放入澄清池或者砂濾池即可。
 
4）發(fā)展與應(yīng)用
 
我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是從1958年研究離子交換膜開始的，從80年代起進(jìn)行了推廣應(yīng)用，90年代已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，先后出現(xiàn)了一批應(yīng)用膜進(jìn)行飲水裝置的小公司，并逐漸擴(kuò)大，現(xiàn)今國內(nèi)較大的膜廠家有海南立升、天津膜天。而世界范圍內(nèi)膜工藝也已形成了產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，1997年在法國Vigneux-sur-Seine和蘇伊士里昂水務(wù)集團(tuán)（Suez-Lyonnaise des Eaux）聯(lián)合開發(fā)出了將粉末活性炭(PAC)與UF結(jié)合的CIRSTAL工藝。到2000年CIRSTAL工藝已被11家大型水廠應(yīng)用，總處理量超過2×105 m3/d，其中規(guī)模最大的一家處理量為5.5×104m3/d，為巴黎東南部20萬居民供水。而在我國，王寶貞進(jìn)行了活性炭與超濾組合工藝深度處理飲用水的研究，并且在北京燕山石化公司動力廠進(jìn)行了活性炭－膜技術(shù)的中試，日處理能力為2×104 m3。大規(guī)模的生產(chǎn)性膜技術(shù)處理微污染水的研究應(yīng)用在我國相對較少，目前蘇州已建成了日產(chǎn)萬噸的超濾膜飲用水處理工藝，相信隨著膜技術(shù)的進(jìn)步國產(chǎn)膜會逐漸趕上世界水平。
 
5）膜技術(shù)缺陷、解決方法、今后研究方向
 
膜技術(shù)雖然發(fā)展前景良好，但仍存在一定問題，現(xiàn)今膜的使用壽命短、膜通量衰減造成運(yùn)行成本增加等因素的阻礙，使膜技術(shù)在規(guī)模較大的水廠中應(yīng)用仍有一定困難。從膜本身來看，膜材料及膜組件有待改進(jìn)，抗污染、高通量膜的制備及延長膜使用壽命是今后一個發(fā)展方向，而制備低能耗的膜組件有利于膜技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用。從膜運(yùn)行來看，膜污染是非常嚴(yán)重的問題，需要進(jìn)行頻繁的化學(xué)清洗才能保證一定的通量，且膜更換頻率提高，都造成整個處理工藝的運(yùn)行費(fèi)用和造價的提高，這將成為今后相當(dāng)長時間內(nèi)要解決的一個難題。

2．膜對水中污染物去除效果的研究

（1）對濁度和顆粒物的去除
 
由于微濾及超濾膜孔徑較小，應(yīng)用膜過濾表現(xiàn)出優(yōu)異的除濁性能。在對微污染原水進(jìn)行過濾時，原水濁度和運(yùn)行參數(shù)的變化都不能影響膜出水濁度，MF和UF膜出水濁度都在0.2NTU以下。濁度主要反映粒徑小于1的顆粒含量，對于尺寸達(dá)數(shù)微米的微生物則不能準(zhǔn)確衡量，因此僅以濁度作為致病原生動物的衛(wèi)生安全指標(biāo)是不夠可靠的。顆粒物上容易附著一部分病毒和原生動物，因此顆粒物的去除非常重要，而經(jīng)膜過濾后粒徑較大的顆粒物得以完全去除。

（2）對有機(jī)物的去除
 
天然水體中有機(jī)物的主要成分是腐殖質(zhì)，占水中總有機(jī)物的50%～90%，根據(jù)溶解性的不同可將其分為腐殖酸、富里酸和腐黑物(胡敏素)三類。目前去除天然有機(jī)物的方法主要有三種：強(qiáng)化混凝、活性炭吸附和膜過濾。對于MF和UF工藝來說，單獨使用時不能實現(xiàn)對有機(jī)物良好的去除，但是與生物處理和吸附技術(shù)的有效結(jié)合卻可以彌補(bǔ)這一不足。微濾與混凝、吸附結(jié)合處理飲用水越來越引起人們的關(guān)注，最普通的方法就是投加金屬鹽混凝劑和粉末活性炭，混凝預(yù)處理所需的反應(yīng)時間很短，投加混凝劑后絮體尺寸很快大于膜孔徑，不需要長時間混凝，經(jīng)混凝處理后的水即可進(jìn)入膜組件。超濾膜雖然孔徑較微濾膜小，但對于含有較多溶解性小分子有機(jī)物的天然水體來說，也無法將它們?nèi)コ?，必須采用預(yù)處理。
 Laine等人在用四種不同截留分子量的UF膜對位于美國伊利諾伊州的Decatur湖水進(jìn)行試驗后表明，MF和UF截留去除溶解性有機(jī)物不僅取決于所選擇的膜的截留分子量，還取決于所處理的原水中有機(jī)物分子量的分布。雖然四種膜的截留分子量不同，但出水水質(zhì)卻是相差無幾。一般來說，膜的截留分子量越小，所去除的溶解性有機(jī)物也越多；但截留分子量越小，透水通量下降，運(yùn)行壓力上升，經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的UF要求截留分子量大于10000Daltons。而Collins發(fā)現(xiàn)，THMFP主要是由分子量小于10000Daltons的有機(jī)物引起的，因此單靠UF難以去除THMFP。雖然MF膜的孔徑比UF膜的大，但其透水通量，除了運(yùn)行初期外沒有多大差別，這是由于大分子物質(zhì)容易進(jìn)入MF膜的微孔內(nèi)產(chǎn)生堵塞，引起較大的透水通量下降的緣故。而UF膜的污染多發(fā)生在膜表面，因而透水通量下降程度不大。
 
使超濾膜可以可靠地去除天然有機(jī)物及合成的有機(jī)化合物，必須有預(yù)處理，預(yù)處理可以以某種方式使低分子量物質(zhì)形成顆粒狀態(tài)，然后利用具有高效去除顆粒狀物質(zhì)能力的超濾膜來去除。目前國內(nèi)外較多采用的預(yù)處理方式有：混凝－超濾、PAC－超濾及混凝－砂濾－超濾工藝，國內(nèi)外學(xué)者對處理微污染水進(jìn)行了大量研究，王錦[5]采用截留分子量為十萬的國產(chǎn)中空纖維超濾膜對自來水終端處理和濁度水直接過濾的試驗表明：超濾膜具有良好的除濁功能和良好的滅菌作用，對水中有機(jī)物也有一定的去除作用，TOC和UV254的平均去除率僅分別為11%和27%，隨后又進(jìn)行了混凝－超濾去除腐殖酸的試驗研究，超濾前加混凝預(yù)處理對腐殖酸的DOC和UV254的去除率分別從28%、40%提高到53%、78%，混凝預(yù)處理使小分子有機(jī)物結(jié)合成微絮體，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮體在膜表面沉積形成濾餅層成為主要過濾機(jī)理，從而使超濾保持高滲透通量。Lee等研究了鐵氧化物顆粒(IOPs)與超濾聯(lián)用工藝對飲用水源中NOM的去除率和膜滲透性能的影響，結(jié)果表明，IOPs的加入使NOM的去除率顯著增加，且IOPs無論存在于懸浮液中還是沉積在UF膜上，對NOM的去除都是有效的；在膜滲透性能方面，IOPs可以吸附超濾膜上沉積的60%的溶質(zhì)，這樣就有效地阻止了膜通量的降低，減輕了UF膜的負(fù)荷。
 
國內(nèi)外研究人員普遍認(rèn)為，預(yù)絮凝可除去水中大分子有機(jī)物，有利于減緩膜污染，然而荷蘭的G Galjaard等人認(rèn)為絮凝對減緩膜污染沒有幫助，他們研究了預(yù)絮凝對聚醚砜中空纖維UF膜污染的影響，發(fā)現(xiàn)投加5.8～11.6mg/L的FeCl3作為絮凝劑，對原水進(jìn)行絮凝后再過濾，此舉并不能降低膜污染速率，反而使其升高。而若在膜表面上預(yù)覆蓋一層Fe(OH)3可明顯降低膜污染速率，此時使膜污染的物質(zhì)無法進(jìn)入膜內(nèi)部，而是沉積在Fe(OH)3覆蓋層上，這樣對膜進(jìn)行反洗時可將預(yù)覆蓋層及污染物輕易去除。Park等經(jīng)試驗證明投加13mg/L FeCl3要比投加4.1mg/LPACl效果要好，因為Fe(OH)3粒子在膜表面形成了一層疏松的泥餅層有利于截留污染物，且對膜表面進(jìn)行預(yù)涂可減少混凝劑投量。與此類似，在膜表面上預(yù)覆蓋一層改性沸石也可起到提高溶解性有機(jī)物去除、減緩膜污染的作用。
 
目前飲用水中常用的混凝劑有Al2(SO4)3、FeCl3、PFS(聚合硫酸鐵)、PACl(聚合鋁)等，李圭白院士等研制的高錳酸鉀復(fù)合藥劑(PPC)不僅具有混凝的功效而且還能有效地去除水中有機(jī)污染物和致突變物。如果采用鐵鹽混凝劑，主要是依靠鐵鹽與天然有機(jī)物形成沉淀物而將其有效去除；采用鋁鹽混凝劑，則主要是依靠氫氧化物沉淀對天然有機(jī)物的吸附作用而將其有效去除?；炷齽┑倪x擇要根據(jù)水中有機(jī)物的狀況來決定，同時混凝工藝條件的優(yōu)化(加藥量、攪拌方式、PH值)對有機(jī)物去除也起重要作用。劉萍采用強(qiáng)化混凝與超濾組合工藝對湘江水進(jìn)行了凈化研究，通過加入不同的混凝劑[Al2(SO4)3·18H2O、FeCl3]及PAC，比較了三者對于湘江水的處理效果，結(jié)果表明混凝劑的選擇與用量對水中污染物質(zhì)的去除和膜過濾性能有很大的影響。
 
用膜工藝處理的研究對象多以實驗室配水為主，而對于我國多數(shù)受到不同程度污染的水源進(jìn)行實際研究具有重大指導(dǎo)意義，董秉直對長江、黃浦江、淮河水質(zhì)都進(jìn)行了初步研究，試驗采用日本東麗的截留分子量為10萬的PAN膜，用混凝－砂濾－超濾膜工藝分別處理了淮河水和長江鎮(zhèn)江段地表水，研究表明：混凝和砂濾可去除大部分有機(jī)物，膜去除得較少，這樣做可減輕膜處理有機(jī)物的負(fù)荷，降低膜污染的風(fēng)險，投加2.4mg/L混凝劑(以Al計)時整個工藝CODMn去除率達(dá)到了55.7%。另外，混凝－超濾處理工藝與常規(guī)工藝處理長江原水相比水質(zhì)優(yōu)且節(jié)約2/3混凝劑藥量。
 
為了達(dá)到更好的飲用水深度處理效果，超濾工藝通常與高級氧化、吸附等去除有機(jī)物效率高的工藝聯(lián)合使用。王琳等研究了膜與臭氧化生物活性炭組合系統(tǒng)的運(yùn)行效能，結(jié)果表明該工藝能有效地去除水中的有機(jī)污染物，CODMn去除率為65%-80%,膜出水平均值為1.3mg/L，出水水質(zhì)可以確保。除此之外，投加活性炭對有機(jī)物去除也有一定提高。作為預(yù)處理的活性炭包括粉末炭和粒狀炭，孔內(nèi)吸附為其作用機(jī)理，可以有效吸附水中低分子量的有機(jī)物，使溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)移至固相，再利用MF和UF膜截留去除微粒的特性，可將低分子量的有機(jī)物從水中去除，由此大大提高溶解性有機(jī)物的去除效果，并且色度、嗅味和消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物的去除都比單純的膜過濾有大大的改善。在北京燕山石化總廠利用顆粒活性炭(GAC)與超濾膜組合系統(tǒng)進(jìn)行的為期一年的飲用水深度凈化中試研究結(jié)果表明，該系統(tǒng)能有效地去除水中的濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254和大腸桿菌。GC/MS分析結(jié)果顯示，經(jīng)GAC吸附后約61.6%的有機(jī)污染物被去除，經(jīng)超濾膜過濾后有26.5%的有機(jī)污染物被去除，對烷烴有機(jī)污染物的去除率較高。董秉直等采用活性炭－PAN超濾膜對自來水進(jìn)行處理，原水中大于30000u的TOC占總量的20%，因此膜過濾去除了一部分TOC，試驗去除有機(jī)物是由活性炭和膜共同承擔(dān)的，總?cè)コ蕿?4%，兩者之間存在互補(bǔ)作用。隨后使用截留分子量為15萬的PVDF膜采用粉末炭－超濾膜工藝對同濟(jì)大學(xué)校內(nèi)微污染河水進(jìn)行處理，原水中大于30000u的相對分子質(zhì)量的有機(jī)物不到5%，直接超濾去除很差，而粉末炭吸附原水中的小分子有機(jī)物，對TOC和THMFP去除效果均達(dá)到或超過30%。從以上可以看出，原水水質(zhì)對處理效果影響很大，當(dāng)原水中小分子有機(jī)物較多時，宜采用活性炭進(jìn)行吸附處理。
 
近幾年用MBR處理微污染水的研究也逐漸增多，2003年香港大學(xué)的李曉巖研究了MBR－PAC組合工藝處理微污染水的研究，證明該工藝有良好的污染物去除效果。韓國的G.T.Seo也在2004年進(jìn)行了高濃度PAC投加量下MBR的處理效果研究。國內(nèi)越來越多的學(xué)者和科研機(jī)構(gòu)也將注意力放在了MBR處理微污染水源水的研究上。如：清華大學(xué)莫罹、黃霞開展了粉末活性炭－MBR工藝處理微污染原水的研究；哈爾濱工業(yè)大學(xué)張捍民、王寶貞等進(jìn)行了生物陶粒柱－PAC－MBR系統(tǒng)處理飲用水的試驗研究?？偟膩碚f，國內(nèi)應(yīng)用MBR處理微污染水源水的研究報道并不多，生產(chǎn)性試驗及工程應(yīng)用的例子更少。
 
Jean Michel首先提出在膜分離前進(jìn)行混凝、粉末活性炭預(yù)處理的構(gòu)想，并通過試驗表明，混凝、粉末活性炭不僅可有效地去除溶解性有機(jī)物，還可降低膜過濾阻力，提高透水通量和防止膜污染。董秉直通過混凝－粉末炭聯(lián)用技術(shù)對黃浦江原水進(jìn)行處理，超濾膜采用截留分子量70000u的PAN，得出投加6mg/L Al混凝劑和50mg/L PAC經(jīng)UF去除溶解性有機(jī)物達(dá)82%，去除效果良好。用強(qiáng)化混凝-PAC-UF工藝去除效果更好，但處理費(fèi)用較高。

（3）對微生物的去除
 
飲用水中的微生物污染特別是病原微生物，如賈第蟲和隱孢子蟲對人體健康的危害正引起重視。賈第蟲和隱孢子蟲對消毒劑如氯、臭氧等有很強(qiáng)的抵抗能力。消毒劑不能保證100%的滅活效果，去除賈第蟲和隱孢子蟲的最佳手段是物理處理，如過濾。研究表明，出水濁度在0.1～0.2NTU時，無論是傳統(tǒng)的處理工藝還是直接過濾都能達(dá)到99.99%去除賈第蟲的效果，但需要濾池運(yùn)行保持最佳狀態(tài)。而MF和UF膜出水濁度很低，許多研究者通過試驗表明膜出水的賈第蟲和隱孢子蟲數(shù)量可降至測定范圍以下。另外微濾、超濾膜出水中細(xì)菌、大腸菌群都滿足水質(zhì)要求，在春、夏季困擾水廠的紅蟲經(jīng)膜過濾也可完全去除。

3．防止膜污染的措施
 
膜污染是由于金屬氧化物、有機(jī)或無機(jī)膠體、細(xì)菌或其它小顆粒有機(jī)物而引起的，疏水性膜比親水性膜更易受有機(jī)物質(zhì)吸附和污染的影響，其膜污染要嚴(yán)重得多。防止膜污染的措施很多，例如改進(jìn)膜材料性能和膜組件結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在膜制備的關(guān)鍵就是要解決膜污染問題，使生產(chǎn)的膜不僅具有高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有強(qiáng)的抗污染性能?；瘜W(xué)清洗、水力反洗和空氣反洗是降低膜有機(jī)污染的有效方法。
 
在高通量下穩(wěn)定運(yùn)行時，反洗強(qiáng)度影響膜污染程度，實驗證實降低膜污染的方法是縮短反洗周期、增大反洗水量或者用氣水聯(lián)合反洗，該法可以有效防止微小顆粒污染。有報道通過改進(jìn)反洗方式來降低膜污染，常規(guī)反洗在每個反洗周期只反沖一次，改進(jìn)后每個反洗周期連續(xù)反沖兩次，經(jīng)過實驗證明是很有效的。利用這種新的反洗技術(shù)結(jié)合超濾用水庫水生產(chǎn)飲用水，需要的混凝劑投量小并且出水水質(zhì)好。其次，用氫氧化鈉和次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)清洗能有效去除有機(jī)污染物，每隔一段時間在線進(jìn)行EFM(Enhanced Flux Maintenance)可改善膜的污染情況。另外，采用在過濾過程中對膜組件進(jìn)行間歇曝氣也可改善膜污染，即每間隔15min進(jìn)行空氣反洗1min可以有效防止凝膠層形成。

4．結(jié)語

微濾、超濾膜工藝對水中污染物的去除具有傳統(tǒng)工藝無法企及的效果，隨著膜技術(shù)的進(jìn)步和價格的下降，膜工藝完全可能替代常規(guī)水處理工藝，其不僅占地面積小，可以實現(xiàn)自動控制、易于維護(hù)、耗能少，而且可以去除濁度、NOM、味和嗅以及DBPs等，保證出水水質(zhì)穩(wěn)定，因此市場前景非常廣闊。膜技術(shù)用于飲用水生產(chǎn)在國外已有大量的研究，許多國家己經(jīng)建立了大規(guī)模的實際工程，這些給我國的飲用水生產(chǎn)提供了借鑒。

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