分子篩膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展
1. 分子篩概述
分子篩是具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。自1756年首次發(fā)現(xiàn)天然分子篩Stilbite后，已確定結(jié)構(gòu)的分子篩有114種。分子篩已廣泛地應(yīng)用于吸附、離子交換、催化等領(lǐng)域。分子篩的物理性質(zhì)(如孔徑、孔容、孔的形狀、硅鋁比、酸性等)決定其性能。構(gòu)成分子篩的骨架元素是硅、鋁及配位的氧原子。其中的鋁或硅可以用磷、鎵、鐵、鈦等元素取代形成雜原子型分子篩。分子篩這種骨架元素可取代的特性也預(yù)示著對(duì)分子篩的改性是豐富多樣的。硅鋁分子篩骨架的最基本單位是硅氧四面體和鋁氧四面體。當(dāng)分子篩由硅氧四面體組成時(shí)，其骨架呈電中性。此時(shí)的分子篩表現(xiàn)為疏水性。當(dāng)有鋁氧四面體時(shí)，其骨架就呈負(fù)電性。隨著硅鋁比的減小，其親水性增強(qiáng)。
2. 分子篩膜分離有機(jī)物/水的研究和應(yīng)用
Silicalite沸石膜中不含有Al,具有憎水、親有機(jī)物的性質(zhì),可在水的存在下選擇吸附有機(jī)分子。特別對(duì)于乙醇-水混合物,Silicalite沸石膜對(duì)乙醇具有高的選擇性,為無(wú)水乙醇的制備提供了可靠的理論依據(jù)。T.Sano等用Silicalite沸石膜研究乙醇-水體系的分離，乙醇-水的分離因子達(dá)58。A.Ishikawa等在多孔玻璃上制備孔徑為0.3～0.5 nm的Silicalite沸石膜,用于醇類(lèi)的氣相脫水，其分離因子高達(dá)500以上，50%的乙醇水溶液滲透?jìng)?cè)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99%以上。R.E.Dolle發(fā)現(xiàn)利用Silicalite沸石膜從水中分離甲醇、乙醇、丙酮、丁酮，在303～323 K范圍內(nèi),甲醇、乙醇、丙酮和丁酮最大的分離因子分別為16、43、255和146，通量為0.15~1.3 kg/(m·2h)。A.Ishikawa等用合成的NaA分子篩膜研究了水-乙醇、水-丁醇的分離,在352～362 K時(shí),分離因子達(dá)到2499和1633,通量分別為0.1、0.719kg/(m·2h)。黃愛(ài)生等采用抽空涂晶二次生長(zhǎng)法合成的A型分子篩膜有很好的滲透汽化性能，m(C3H8O)/m(H2O)=95∶5混合物在323 K和343 K時(shí)的分離系數(shù)都超過(guò)10 000，滲透量分別為1.27 kg/(m2·h)和1.74kg/(m2·h),具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
1983年第一套工業(yè)PV裝置采用的是有機(jī)膜，與20世紀(jì)90年代初研究開(kāi)發(fā)的NaA型分子篩膜相比，有機(jī)膜的通量小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，但膜組件的價(jià)格比較低。然而NaA型分子篩膜的高通量、較長(zhǎng)的使用壽命會(huì)大大降低它的滲透汽化操作成本，補(bǔ)償其較高的膜組件成本，采用Na型分子篩膜的滲透汽化操作成本僅為PVA膜操作成本的1/2，所以NaA型分子篩膜具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。1999年，日本首次將大型NaA型分子篩膜PV裝置推向市場(chǎng)。這套裝置由16套膜組件組成,每套膜組件有125根膜管(膜管外徑12 mm,長(zhǎng)80 cm,平均孔徑1μm),該裝置在393 K下滲透汽化分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水混合物，處理量為480 kg/h，分離后殘留水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，乙醇回收率96%。目前性能最好的NaA分子篩膜用于水/乙醇體系(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，操作溫度75℃)，滲透汽化分離時(shí)，其通量達(dá)到2.2 kg/(m·2h)，分離因子超過(guò)10 000。
在工業(yè)上采用NaA型分子篩膜回收異丙醇也已有成功先例,如日本的一套用于鏡片廠回收異丙醇的雙管程N(yùn)aA型分子篩膜組件，由24根膜管組成，膜長(zhǎng)80 cm，膜面積0.72 m，393 K下每小時(shí)可處理10 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.6%的異丙醇-水混合物，產(chǎn)物含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%。從1999年到現(xiàn)在，日本在幾年時(shí)間內(nèi)已有60多套NaA型分子篩膜PV裝置在化工、半導(dǎo)體、食品等領(lǐng)域投入工業(yè)生產(chǎn)中，Na型分子篩膜材料幾乎取代了有機(jī)滲透汽化膜材料。
3. 展望
分子篩膜在液相組分的分離上已經(jīng)取得了很好的效果，用于液相中水-醇分離的A型分子篩膜顯示出很強(qiáng)的水處理能力。經(jīng)過(guò)各國(guó)研究人員多年來(lái)的努力，沸石分子篩膜正逐步從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用。1999年,日本把NaA分子篩膜推向市場(chǎng)，用于水-異丙醇和水-乙醇體系的脫水，首次實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩膜大型組件裝置的工業(yè)化應(yīng)用。然而大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有待于膜技術(shù)的進(jìn)一步提高。目前我國(guó)在分子篩膜應(yīng)用技術(shù)方面明顯落后制備技術(shù)和組裝技術(shù)都無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，至今未見(jiàn)分子篩膜處理有機(jī)廢水的工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。
今后努力的方向包括:
(1)能大規(guī)模、穩(wěn)定地合成出無(wú)缺陷、厚度薄的分子篩膜;
(2)尋求廉價(jià)的多孔載體以降低分子篩膜的制造成本；
(3)提高分子篩膜的滲透速率和選擇性；
(4)解決膜組件之間的連結(jié)密封性，加強(qiáng)工程設(shè)計(jì)。因此,建議國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和工程院所聯(lián)合攻關(guān)，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，早日實(shí)現(xiàn)；分子篩膜分離技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用。
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