低濃度二氧化硫煙氣脫硫技術進展
1 前言
二氧化硫是主要大氣污染物之一，嚴重影響環(huán)境，威脅人們的生活健康。削減二氧化硫的排放量，保護大氣環(huán)境質(zhì)量，是目前及未來相當長時間內(nèi)我國環(huán)境保護的重要課題之一。目前，國內(nèi)外處理低濃度二氧化硫煙氣的方法有許多，如氨法、鈣法、鈉法、鋁法、氧化法、吸附法、催化法[1-4]及電子束法[5]等。但由于受到技術可靠性、經(jīng)濟合理性、及行業(yè)生產(chǎn)特點等限制，當前比較成熟且廣泛運用的方法主要有三種，即氨法、鈣法和鈉法[6]。氨法是煙氣脫硫方法中較傳統(tǒng)的工藝，該法采用液氨或氨水作為吸收劑，吸收效率高、脫硫徹底 [4]。鈣法是采用石灰水或石灰乳洗滌含二氧化硫的煙氣，技術成熟，生產(chǎn)成本低，但吸收速率慢、吸收能力小、裝置運行周期短[1-2]。鈉法是使用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性物質(zhì)吸收含二氧化硫的煙氣，具有吸收能力大、吸收速率快、脫硫效率高、設備簡單、操作方便等優(yōu)勢，但最大的問題是原料鈉堿較貴，生產(chǎn)成本高[1]。上述工藝普遍存在以下幾個共同的問題：①脫硫設備的工程投資較大。②脫硫過程中的副產(chǎn)物難利用。③高額的環(huán)保運行費用使生產(chǎn)企業(yè)不堪重負。
針對傳統(tǒng)脫硫方法存在的缺陷，本文闡述了部分研究機構、大專院校以及生產(chǎn)企業(yè)在處理低濃度二氧化硫煙氣領域的新工藝、新技術，這些新工藝的一個基本出發(fā)點是既解決了煙氣排放問題，又綜合回收了資源，達到以廢治廢的目的，獲得了良好的社會效益和經(jīng)濟效益。
2 低濃度二氧化硫處理技術
煙氣中二氧化硫濃度低于2%，稱為低濃度二氧化硫廢氣。工業(yè)上處理低濃度二氧化硫煙氣應用較多的主要有氨法、石灰/石灰石法、鈉堿法、雙堿法、活性炭吸附法和金屬氧化物法[4]等，以下分別說明。
2.1 氨法
氨法是采用氨水洗滌含SO2的廢氣，形成（NH4）2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液體系，該溶液中（NH4）2SO3對SO2具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收劑，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法處理，獲得不同的產(chǎn)品。氨法中較成熟的有氨-酸法、氨-亞硫酸銨法和氨-硫酸銨法等。在這些脫硫方法中，其吸收的原理和過程是相同的，不同之處僅在于對吸收液處理的方法和工藝技術路線不同。下面以氨-酸法為例進行說明。
氨-酸法的基本原理是將氨水加入吸收塔中使其與含SO2的廢氣逆流接觸，生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨。當吸收液中的亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比例達到0.8～0.9時，可將吸收液自循環(huán)吸收系統(tǒng)部分導出，采用硫酸酸解得到SO2氣體和硫酸銨溶液。SO2可用于制造和生產(chǎn)硫酸以及作為化工原料，回收SO2后的吸收液中含有硫酸銨和過量的硫酸，可用氨中和其中的硫酸生成硫酸銨，將硫酸銨溶液進行蒸發(fā)濃縮可得到硫酸銨晶體。其化學反應方程式如下[7]：
吸收：2NH3·H2O + SO2 = （NH4）2SO3 + H2O
（NH4）2SO3 + H2O + SO2 = 2NH4HSO3
酸解：（NH4）2SO3 + H2SO4 = （NH4）2SO4 + SO2 + H2O
2NH4HSO3 + H2SO4 = （NH4）2SO4 + 2SO2 + H2O
中和：H2SO4 + 2NH3 = （NH4）2SO4
氨法是煙氣脫硫方法中較為成熟的方法，該法脫硫費用低，氨可留在產(chǎn)品內(nèi)，以氮肥的形式存在，產(chǎn)品實用價值較高。但氨易揮發(fā)，因而吸收劑的消耗量較大，另外氨的來源受地域及生產(chǎn)企業(yè)的限制較大。盡管如此，氨法仍不失為一種治理低濃度二氧化硫的有前途的方法。
2.2 石灰/石灰石法
石灰/石灰石法是采用石灰石、石灰或白云石等作為脫硫吸收劑脫除廢氣中的二氧化硫氣體，其中以石灰石應用得最多。由于石灰石料源廣泛，價格低廉，到目前為止，在各種脫硫方法中，以石灰/石灰石法的運行費用最低。
石灰/石灰石法所得副產(chǎn)品可以回收，也可以廢棄，因而有回收法和拋棄法之分。在美國多采用拋棄法，在日本，由于堆渣場地緊張，多采用回收法。
應用石灰/石灰石法進行脫硫，可以采用干法——將石灰石直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)；也可以采用濕法——將石灰等制成漿液洗滌含硫廢氣。可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)環(huán)境、副產(chǎn)品的需求情況的不同，選擇不同的方法。主要有石灰/石灰石直接噴射法、流化態(tài)燃燒法、石灰-石膏法等。主要反應過程為：
CaCO3 = CaO+ CO2↑
CaO + SO2 + 1/2O2 =CaSO4
2.3 鈉堿法
鈉堿法是采用碳酸鈉或氫氧化鈉吸收煙氣中二氧化硫的方法，與用其他堿性物質(zhì)吸收二氧化硫相比，該法具有如下優(yōu)點：
（１）與氨法比，它使用固體吸收劑，堿的來源限制小，便于輸送、儲存。而且由于陽離子為非揮發(fā)性的，不存在吸收劑在吸收過程中的揮發(fā)問題，因而耗堿少。
（２）與鈣法比，鈉堿的溶解度更高，因而吸收系統(tǒng)不存在結垢、堵塞等問題；
（３）與使用鉀堿的方法比較，鈉堿比鉀堿來源豐富且價格要低得多；
（４）鈉堿吸收劑吸收能力大，吸收劑用量小，可獲得較好的處理效果。
鈉堿法的主要缺點是與氨法及鈣堿法相比，處理成本相對較高。鈉堿法按吸收液再生方法的不同，可分為亞硫酸鈉法、亞硫酸鈉循環(huán)法和鈉鹽-酸分解法。
2.4 雙堿法
石灰-石膏法的最主要缺點是容易結垢造成吸收系統(tǒng)的堵塞，為克服此缺點，發(fā)展了雙堿法。石灰-石膏法容易結垢的原因主要是整個工藝過程都采用了含有固體顆粒的漿狀物料，而雙堿法則是先用可溶性的堿性清液作為吸收劑吸收二氧化硫，然后再用石灰乳或石灰對吸收液進行再生。由于在吸收和吸收處理過程中使用了不同類型的堿，故稱為雙堿法。雙堿法的明顯優(yōu)點是由于采用液相吸收，從而不存在結垢及漿料堵塞等問題，另外副產(chǎn)的石膏純度較高，應用范圍可以更廣泛一些。
2.5 金屬氧化物吸收法
一些金屬氧化物，如MgO、ZnO、Fe2O3、MnO2、CuO等，對SO2都具有較好的吸收能力，因此可用金屬氧化物對含SO2廢氣進行處理。一般是將氧化物制成漿液洗滌氣體，因其吸收效率較高，吸收液也容易再生，因此在金屬氧化物易于取得的情況下，可采用此類方法處理低濃度的SO2廢氣。國內(nèi)已有工業(yè)裝置的有氧化鋅法、氧化鎂法和氧化錳法。
2.6 活性炭吸附法
用活性炭吸附低濃度SO2廢氣中的SO2在工業(yè)上已有較成熟的應用。活性炭吸附法是利用活性炭具有較強的吸附能力，吸附煙氣中的SO2，使煙氣凈化，然后將飽和的活性炭再生并循環(huán)使用。
3 煙氣中低濃度二氧化硫治理技術進展
隨著人類對環(huán)境保護的日益重視，國際社會環(huán)保呼聲越來越強烈。我國近年來落實節(jié)能減排措施，大力發(fā)展循環(huán)型經(jīng)濟也已取得階段性成就。目前關于低濃度二氧化硫廢氣治理的新工藝新技術的報道很多。李春花、王華等研究了Fe2O3強化CaO粉末治理中溫煙氣中SO2的新工藝，該法重點探討了添加氧化鐵后對脫硫效率的影響。
研究認為：在中溫下加入氧化鐵后，溫度在600℃以上時，固硫特性明顯改善。楊曼漪提出了利用氨堿法廢液治理低濃度二氧化硫煙氣的新構思，采用蒸氨廢液洗滌吸收二氧化硫，達到“以污治污”的目的，該法具有投資省、運行費用低、處理效果好等優(yōu)勢，對氨堿法企業(yè)如何解決“工業(yè)三廢”問題提供了創(chuàng)造性意見。劉平、陶政修采用醋酸鈣溶液吸收二氧化硫煙氣，該法與傳統(tǒng)的鈣法相比較，具有吸收能力大、吸收速度快、吸收效率高等優(yōu)點，并且吸收劑來源廣泛，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，醋酸可循環(huán)使用。
江西有色冶煉加工總廠的戴篤武實踐了以電石渣乳液處理二氧化硫尾氣的新工藝，并制得副產(chǎn)品硫酸鈣，同時解決了電石渣和二氧化硫尾氣排放的問題，目前該方法以成功運用于江西有色冶煉加工總廠鉛冶煉分廠，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。肖保正提出了采用氨水、液氨或碳酸氫銨吸收二氧化硫尾氣，副產(chǎn)亞硫酸銨的治理方法重點討論了氣液傳質(zhì)過程及傳質(zhì)設備，在填料吸收塔內(nèi)采用聚丙烯海爾環(huán)和新型分液裝置，運行中解決了傳統(tǒng)工藝中出現(xiàn)的填料堵塞和吸收液氧化等現(xiàn)象，二氧化硫吸收率高達99%。郭聲波、肖戈等提出了資源化煙氣脫硫新理念，其基本的指導思想是將煙氣中污染環(huán)境的二氧化硫收集起來作為資源加以回收利用，同時確保這個收集資源化的過程不再產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)運行可靠，煙氣的各項指標達到國家排放標準，副產(chǎn)品的收益與運行費用相抵或略有盈余，使企業(yè)的煙氣脫硫工作由被動變主動。貴州翁福磷肥廠的陸偉介紹了該廠活性焦脫硫技術的基本原理及脫硫裝置的運行狀況，該裝置以煤作為活性焦的原料，處理成本低，脫硫效率可達到96%，產(chǎn)生了良好的環(huán)保效益。吳振中、曹作剛等綜述了國內(nèi)外絡合鐵法脫硫工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，重點介紹了脫硫液的氧化再生、硫磺顆粒的改性、絡喝劑的降解、抑制副產(chǎn)物生成等方面的研究進展，并簡評了絡合鐵法脫硫工藝的特點及應用。許濤、俞秀麗等重點針對脫硫副產(chǎn)物的處理提出了建設性的意見，其中對脫硫石膏的利用作了詳細說明，對脫硫渣的綜合利用進行了研究，并提出了加大脫硫副產(chǎn)物綜合利用的可行性建議。李芬、余敏等在分析了無機硫化物、有機硫化物脫硫機理的基礎聲，著重探討了氧化鋅脫硫技術存在的問題及國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。針對氧化鋅脫硫劑在中溫、高溫脫硫時穩(wěn)定性較差、低溫硫容低、再生溫度高導致活性下降、脫硫過程未實現(xiàn)無害化等問題，提出了研制納米氧化鋅脫硫劑是提高氧化鋅脫硫技術水平的研究方向。蔣利橋、趙黛青等進行了亞硫酸鈉循環(huán)法煙氣脫硫工藝的實驗研究，著重討論了吸收液pH值、液氣比L/G、吸收液成分和脫硫劑初始濃度等因素對脫硫效率的影響，并對脫硫劑再生過程和再生清液的脫硫特性進行了研究。山東濟寧硫酸廠李紀康、許學寧等報道了該廠采用堿法代替?zhèn)鹘y(tǒng)氨法治理硫酸尾氣工藝并副產(chǎn)結晶亞硫酸鈉的新工藝。治理后的硫酸尾氣可達標排放，副產(chǎn)品結晶亞硫酸鈉可供應造紙廠，社會及經(jīng)濟效益顯著。陳向鋒、劉曉慧對氫氧化鎂煙氣脫硫法工藝進行了系統(tǒng)介紹，重點探討了反應機理，并概括了鎂基脫硫工藝的優(yōu)點，即：脫硫效率高、投資費用少、運行成本低、綜合效益高、運行可靠且無而次污染。閔航、楊莉介紹了山東民生煤化有限公司熱電廠鍋爐選用氨法脫硫技術對煙氣進行脫硫的情況，通過采用噴淋、旋流達到除塵、脫硫效果，該法操作簡單，環(huán)境效益可觀。郭三霞、李立清等以單個石灰石里為研究對象，根據(jù)雙模理論建立堿性溶液脫硫的傳質(zhì)模型，并利用matlab軟件進行模擬。通過對氣相中的SO2向液相中(相界面)的傳質(zhì)擴散、石灰石的溶解擴散、液相中的化學反應進行理論分析，并對該過程進行合理假設,進而推導出了傳質(zhì)模型，該模型可以推導出傳質(zhì)速率,得到的模型計算結果與實驗相吻合，擬合程度高達97%，從而為濕法脫硫機理的研究提供理論參考。趙毅、汪黎東、王小明等以硫酸錳為催化劑，通過改變pH值、亞硫酸鈣濃度、催化劑濃度、空氣流量、溫度等條件，實驗研究了亞硫酸鈣催化氧化的宏觀反應動力學，得到總反應速率與空氣流量成正比，對于亞硫酸鈣濃度為0.75級響應，對于硫酸錳濃度為零級響應的結果。
德國奧托昆普技術公司的Karl H. Daum論述了處理高濃度二氧化硫煙氣的技術現(xiàn)狀，介紹了不同工藝方案的技術條件及經(jīng)濟情況，F(xiàn)代富氧硫鐵礦泉水冶煉技術提高了二氧化硫濃度，為大幅降低冶煉煙氣處理費用創(chuàng)造了條件。德國奧托昆普技術公司開發(fā)了一種能有效處理高濃度煙氣的新工藝——LurecTM工藝。該工藝可運用于新建裝置，也可用于裝置的改造及擴建工程。
參考文獻
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