生活飲用水中THMs研究進(jìn)展
一、引言
飲用水的消毒已有近百年的歷史，不但具有使用方便﹑價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且在控制水源性疾病的傳播和傳染病的流行中起到了巨大的作用。國內(nèi)外水廠普遍采用液氯消毒處理飲用水。但是近年來研究發(fā)現(xiàn)，在氯化消毒的水中發(fā)現(xiàn)了大量的氯仿類有機(jī)鹵代物，并有實(shí)驗(yàn)證明這些鹵代物對人體具有不同程度的危害作用，且這些有機(jī)鹵代物是由于氯化消毒引起的。因此，人們對氯化消毒飲用水的安全性產(chǎn)生了懷疑，各種減少飲用水中有機(jī)的研究日益活躍起來。
二、三鹵甲烷的產(chǎn)生﹑形成機(jī)理及危害
三鹵甲烷主要是消毒用的液氯與源水中的腐殖酸等有機(jī)物作用而成。氯分子與水反應(yīng)生成次氯酸（HOCl），Cl2+H2O=HOCl+HCl;其中Cl+既是一類中等強(qiáng)度的氧化劑，又是一類親電加成試劑，當(dāng)醛﹑酮等發(fā)生烯醇式互變異構(gòu)后，與Cl+發(fā)生親電加成，由于氯的吸電子效應(yīng)，使得-CH2Cl或-CHCl2上的a氫更以進(jìn)一步鹵化，而完全形成三鹵甲基酮式結(jié)構(gòu)。又由于堿對酮的加成結(jié)果，使C－C鍵斷裂最終被水解產(chǎn)生鹵仿，而三個(gè)氯的吸電子效應(yīng)在三鹵甲基酮式結(jié)構(gòu)中對親核進(jìn)攻來說既活化了羰基碳原子也穩(wěn)定了分離出去的碳負(fù)離子。醇羥基亦可被HOCl氧化為醛，而間苯酚類經(jīng)水解，開環(huán)，脫羧也生成甲基酮結(jié)構(gòu)，同樣經(jīng)過上述反應(yīng)歷程生成THMs。在水樣中如果有溴離子存在，會(huì)生成含溴的THMs？赡苌傻乃姆N產(chǎn)物是三氯甲烷（CHCl3），一溴二氯甲烷（CHBrCl2）,二溴一氯甲烷（CHBr2Cl）和三溴甲烷（CHBr3），他們總的濃度叫TTHM (Total Trihalomethane)，是1974年Rook[1]首次在飲用水中監(jiān)測到的。
一般認(rèn)為，氯仿等有機(jī)鹵代物是這樣形成的：
氯+前驅(qū)物質(zhì)=氯仿有機(jī)鹵代物[2]
前驅(qū)物質(zhì)指水中所有能和氯反應(yīng)生成氯仿等有機(jī)鹵代物的物質(zhì)，主要包括一些天然有機(jī)物（如腐殖質(zhì)等）,這些天然有機(jī)物在自然水體中的濃度一般為5-20mg/L，他們來源于炭﹑土壤﹑湖泊底泥及浮游生物和細(xì)菌，還有人為排放工業(yè)廢水及生活污水而進(jìn)入水體中的有機(jī)物。有研究表明，飲用水中以氯仿為主的三鹵甲烷的產(chǎn)生機(jī)理是氯化消毒時(shí)，氯與水中存在的天然有機(jī)物如腐殖酸﹑富里酸等有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又會(huì)生成相應(yīng)的溴化消毒副產(chǎn)物。特別是傳統(tǒng)的預(yù)氯化工藝，原水中高濃度的氯與較高濃度的有機(jī)污染物直接反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物濃度會(huì)更高。
三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是無色透明易揮發(fā)的液體，有特殊甜味，微溶于水。氯仿有很強(qiáng)的麻醉作用，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成肝，腎損害，已被流行病學(xué)證實(shí)為動(dòng)物致癌物質(zhì)，危害很大。氯仿在消化道內(nèi)迅速吸收，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為一氧化炭而使血中炭氧血紅蛋白的含量升高，使人出現(xiàn)中毒癥狀，導(dǎo)致嘔吐﹑消化不良﹑食欲減退﹑虛弱﹑惡心并能患神經(jīng)過敏癥﹑失眠癥﹑憂郁癥﹑精神錯(cuò)亂﹑精神病等。對于三氯甲烷各國進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水原環(huán)境日益惡劣，水中有機(jī)污染物質(zhì)增多，使得水源水在消毒過程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量，美國國家環(huán)保局規(guī)定氯仿在飲用水中的污染極限是10ug/L，德國為25ug/L，我國生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）規(guī)定生活飲用水中氯仿的的最高允許濃度是60ug/L。但是作為對人體健康有危害的物質(zhì)，在生活給水和水質(zhì)處理上，采取一定措施盡量降低其含量，對于確保供水水質(zhì)，提高供水的安全性和保障人民的身體健康有重要的意義。
三、前驅(qū)物質(zhì)的有機(jī)特性
水源中的有機(jī)物種類繁多，形態(tài)各異，精確的對所有有機(jī)物進(jìn)行分類，特別是根據(jù)有機(jī)物官能團(tuán)進(jìn)行分類往往比較困難？尚械姆椒ㄊ歉鶕(jù)有機(jī)物的理化特性采用綜合分離技術(shù)將它們分為不同的形態(tài)加以研究，分離出的不同組分分別進(jìn)行氯化模擬試驗(yàn)，確定THMs的主要前驅(qū)物。
清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系的張永吉，山東建筑工程學(xué)院環(huán)境工程系的周玲玲以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院的李圭白[3]等人利用XAD樹脂對原水中的天然有機(jī)物進(jìn)行富集分類，研究結(jié)論為：（1）將其分為腐殖酸﹑富里酸﹑親水酸和其他親水物質(zhì)等四種有機(jī)組分，富里酸是原水中的主要成分，其它幾種有機(jī)成分的含量較低。（2）不同有機(jī)成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸﹑親水酸和其它親水物質(zhì)的三鹵甲烷生成量較小？梢，富里酸是原水中加氯消毒時(shí)產(chǎn)生三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)。（3）對原水中各有機(jī)組分鹵代活性的研究表明，雖然在原水中富里酸是主要的三鹵甲烷前體物質(zhì)，但其鹵代活性并非最高。在各種有機(jī)成分中，腐殖酸具有最高的鹵代活性，其次為富里酸和親水酸，其它親水物質(zhì)的鹵代活性最低。（4）腐殖酸﹑富里酸及親水酸具有較高的耗氧量和較快的三鹵甲烷生成速度，而其它親水物質(zhì)的耗氧量和三鹵甲烷生成速度較低。
北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)系的陶澍﹑王永華[4]以及天津市環(huán)境監(jiān)測中心沈偉然等人用過濾﹑XAD樹脂吸附等方法將引灤水中的天然有機(jī)物分離為懸浮態(tài)﹑憎水化合物﹑腐殖酸類化合物﹑非腐殖酸類陰離子化合物和其它親水化合物等。結(jié)果表明：引灤水中懸浮態(tài)有機(jī)物和溶解態(tài)腐殖酸是生成氯仿的最重要的母體。
張永吉[5]等人研究了不同腐殖酸對加氯后三鹵甲烷生成量的影響，通過氯仿生成量的比較和對不同腐殖酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)小分子量和含不飽和雙鍵的有機(jī)物通常是消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)。
眾多研究表明，腐殖酸﹑富里酸的結(jié)構(gòu)對其在消毒過程中THMs的形成有著重要的影響，因此從它們的特性入手研究其對三鹵甲烷生成的影響有著重要的意義。
四、三鹵甲烷生成的影響因素
玉林市環(huán)保局的朱保家[6]通過條件實(shí)驗(yàn)研究了加氯量﹑pH值﹑接觸時(shí)間﹑反應(yīng)溫度對飲用水中氯仿生成量的影響，并通過正交試驗(yàn)，確定了影響氯仿形成的主要因素。研究結(jié)果表明：加氯量增加，pH值越高，反映溫度升高，接觸時(shí)間越長，生成的氯仿的含量就越高。通過正交試驗(yàn)，加氯量和反應(yīng)溫度是影響氯仿含量的的主要因素。
北京大學(xué)環(huán)境工程系的孫衛(wèi)玲，溫麗麗[7]等在《飲用水中三鹵甲烷的形成與控制技術(shù)回顧與展望》一文中談到影響氯仿生成的幾個(gè)重要因素為：前體的類型與濃度，氯的劑量，溫度，pH值，溴化物濃度，反應(yīng)時(shí)間以及光照等。認(rèn)為由于原水中含有足量的THMs母體物質(zhì)，經(jīng)氯的取代或氧化作用形成氯仿，所以加氯量越大，形成的氯仿含量就越大。在氯的投加量較低時(shí)，只生成簡單的氯代有機(jī)物，當(dāng)氯的使用量較高時(shí)也就是氧化劑使用量大時(shí)，才會(huì)生成裂解產(chǎn)物（包括THMs）[8]。正常情況下為保證滅菌的效果，氯的劑量總是過量的。隨著溫度的增加，THMs生成量迅速增加。在0-30℃之間溫度每增加10℃，THMs的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)增加一倍[9]。在不同的水廠THMs的濃度都隨季節(jié)的變化而變化，在冬季和春季濃度較低，在夏季和秋季濃度較高。隨著pH值的增加，THMs的濃度增加。當(dāng)pH從9降到7時(shí)，THMs產(chǎn)生量減少一半[8]。所以，在水處理過程中，要對pH值適當(dāng)控制，不能過分提高。
張文蕓[10]以呼延水廠水源為原水研究三鹵甲烷生成量影響的實(shí)驗(yàn)，考慮的影響因素也為加氯量﹑反應(yīng)時(shí)間﹑pH值以及濁度的變化。
五、三鹵甲烷的去除
愛爾蘭柏林大學(xué)水資源研究中心提出控制飲用水生成THM的有效方法有四種：（1）降低THMs母體濃度，即天然有機(jī)物（NOM），此包括改善處理工藝流程，諸如化學(xué)絮凝﹑過濾，臭氧化和吸附。（2）在充分接觸氯以后，消除剩余的游離氯（RFC），此包括向氯水中加氨，氨與剩余游氯反應(yīng)生成氯氨，它是一種比剩余游離氯更弱的消毒劑。（3）活性炭已被證明是一種很有效的吸附劑，用它可去除水中形成的THMs。（4）應(yīng)用代用的消毒劑，諸如二氧化氯﹑臭氧或者紫外光照射，雖然這些代用消毒劑不致產(chǎn)生THMs，但可產(chǎn)生不受歡迎的其它副產(chǎn)物。
哈爾濱市道外區(qū)環(huán)境保護(hù)局的吳克友﹑任力[11]在《飲用水中的三鹵甲烷及去除方法》中談到對被污染的水進(jìn)行預(yù)處理，成效顯著。還要加強(qiáng)水處理工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)設(shè)計(jì)和管理，提高濾后水質(zhì)，控制適當(dāng)?shù)膒H值，正確把握加氯點(diǎn)是降低三鹵甲烷含量的有效途徑。
一般控制三鹵甲烷生成主要有以下幾個(gè)方面：(1)THMs前體有機(jī)物的去除（2）改變消毒劑的種類（3）加氯之后去除產(chǎn)生的THMs
（1）THMs前體物質(zhì)的去除
既然消毒副產(chǎn)物氯仿等有機(jī)鹵代物是由于氯和前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)生成的，那么如果將前體物質(zhì)去除，也能夠杜絕氯仿等有鹵代機(jī)物的生成。去除的方法有多種：如強(qiáng)化絮凝﹑氧化﹑活性炭吸附﹑膜過濾等。
1.強(qiáng)化絮凝 混凝最初用于去除水中的懸浮顆粒，后來發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加混凝劑的投加量時(shí)，可以有效的去除色度，這說明混凝劑對有機(jī)物有明顯的去除效果。
2. 氧化 分為生物氧化和化學(xué)氧化。水中有機(jī)物質(zhì)分為可生物降解有機(jī)物和難生物降解有機(jī)物，對于可生物降解有機(jī)物，可以利用微生物將其分解成穩(wěn)定的為無機(jī)物，從而達(dá)到消除有機(jī)物的目的。常用的化學(xué)氧化有O3﹑H2O2﹑芬頓試劑﹑KmnO4及其復(fù)合藥劑TiO2+UV及它們的聯(lián)合工藝。
3. 活性炭是一種良好的水處理劑，它能有效的去除有機(jī)物，但不能去除溴代物。因此，它使消毒副產(chǎn)物中溴代鹵化物的比例增加。[12]
4. 膜過濾 膜過濾是一項(xiàng)已有幾十年歷史的成熟工藝，但將它用于去除有機(jī)物的研究卻是近幾年的新發(fā)展，一般分（尤其是消毒副產(chǎn)物氯仿的前驅(qū)物質(zhì)）為反滲透﹑納濾﹑超濾﹑微濾4種。
（2）改變消毒劑的種類
可用來作為消毒劑替代物的有氯氨﹑二氧化氯﹑臭氧﹑雙氧水﹑高錳酸鉀等。然而這些物質(zhì)都有一定的局限性，如殺死微生物的能力較低，具有直接毒性或者產(chǎn)生其它有毒副產(chǎn)物等。物理過程如紫外線﹑超聲波﹑膜過濾都不能保證在整個(gè)系統(tǒng)中起到殺菌的作用。
投加氯氨，可使鹵代消毒副產(chǎn)物生成量明顯減少，但是，氯氨的殺菌效果不如氯，所以它不能作為單一的消毒劑。
二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，其殺滅細(xì)菌﹑病毒的作用不亞于氯，而且于水中富殖酸﹑富里酸等作用是不會(huì)產(chǎn)生THMs消毒副產(chǎn)物。有研究表明，當(dāng)只用二氧化氯消毒不含有溴化物的水時(shí)，沒有THMs生成。用二氧化氯消毒含有溴化物的水時(shí)，由于其與溴化物反應(yīng)生成氫溴酸，因此有溴仿生成。
臭氧有較強(qiáng)的氧化能力，可以有效的除色﹑溴﹑味，殺滅病毒﹑細(xì)菌，而且不產(chǎn)生THMs。用臭氧氧化含溴化物的水體，它可將溴離子氧化為次溴酸。
用單一一種滅菌劑常常不能滿足實(shí)際需要，因次研究兩種或多種滅菌劑同時(shí)使用將有重大的成效。
（3）加氯之后去除產(chǎn)生的THMs
采用吹脫法，即將水煮沸可在一定程度上去除水中有機(jī)物，自來水煮沸過程中，THMs先隨溫度增加而增加，在100℃使達(dá)到最高點(diǎn)，此后若打開蓋子繼續(xù)煮沸3-5min，則水中THMs含量會(huì)大幅度減少。
膜處理技術(shù)可去除水中的THMs，Waniek[13]等研究了用反滲透﹑納濾和超濾去除水中的THMs，結(jié)果表明這些方法去除水中的THMs是有可能的。
臭氧氧化和兩步活性炭顆粒吸附法是常用的降低消毒副產(chǎn)物濃度的方法，在臭氧氧化之后用活性炭顆粒生物過濾和活性炭顆粒吸附兩步來去除消毒副產(chǎn)物，有明顯的效果。[14]
六、結(jié)束語
國內(nèi)外有關(guān)THMs的形成和控制技術(shù)的研究很多，但目前THMs的生成機(jī)理及天然水中其前體有機(jī)物的類型還不十分明確；另外，有關(guān)THMs控制技術(shù)雖然研究很多，但真正價(jià)格低，效果好，能廣泛推廣的技術(shù)幾乎沒有。迄今為止，氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，仍是最主要的消毒方法。因此，今后應(yīng)深入研究THMs的生成機(jī)理，明確天然水中前體有機(jī)物的來源，從而為尋找更實(shí)用的控制技術(shù)提供基礎(chǔ)。
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