綠色水處理劑聚天冬氨酸的合成和性能研究
聚天冬氨酸(PASP)是受動物代謝過程啟發(fā)而于近年合成的一種生物高分子。APWhheeir和CSSikeS在對碳酸鈣有機體的研究中發(fā)現(xiàn)，從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無機或生物碳酸鈣沉積的作用，是一種潛在的阻垢劑，而不是象過去人們一直認為的那樣，是碳酸鈣成核和晶體生長的促進劑。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性！ ”疚闹袑ASP的合成條件和影響因素及其緩蝕、阻垢、可生物降解性能進行研究。
1 試驗
1.1 主要試劑
馬來酸酐(天津市化學試劑二廠)，30%氨水(開封開化有限公司)，氫氧化鈉(鄭州市化學試劑三廠)，均為分析純。
1.2 PASP的合成方法
在反應器內(nèi)加入49g的馬來酸酐并加入25g的水，加熱至55℃攪拌45min后冷卻至室溫，將若干量一定濃度的氨水溶液慢慢加入冷卻的馬來酸酐的水溶液中(使氨的損失減至最小)，加熱混合液至75℃～85℃，反應6h有白色玻璃狀物質生成。將該物質放在甲基硅油油浴上加熱到160℃，反應數(shù)小時后得暗黃色脆性物質聚琥珀酰亞胺。用一定濃度的nAOh溶液水解聚琥珀酰亞胺，得到紅棕色澄清液體即為聚天冬氨酸的鈉鹽溶液，Ph值為9.7。
1.3 紅外譜圖的測定
取合成產(chǎn)物少許，用乙醇沉析，在60℃下減壓恒溫干燥。將干燥好的樣品與kbr以1∶100的質量比放瑪瑙缽中，在紅外燈下研磨成粉末。然后壓片，壓片時的壓力控制在30mPA。不要壓的太厚影響透光，選擇最好的薄片，然后用美國Pe公司制造的PＸ-1傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外譜圖，見圖1。
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1.4 阻垢性能的測定
采用eDTA滴定法。將一定濃度的碳酸氫鈉用去離子水稀釋到250mL，加一定量PASP溶液，搖勻，再加入一定濃度的CACL2溶液250mL，混合均勻后放入80℃恒溫水浴保持6h，冷卻、靜置、過濾，取清液50mL，加入5mL氨水—氯化銨緩沖溶液，加5mg的鈣紅指示劑，用0.02mOL/LeDTA滴定至終點。阻垢率按下式計算:
阻垢率=(V1-V0)/(V2-V0)×100% 式中:V1為加阻垢劑加熱消耗的eDTA量，V2為不加阻垢劑不加熱消耗的eDTA量(mL)；V0為不加阻垢劑加熱消耗的eDTA量(mL)。
1.5 緩蝕性能的測定
將銅試片用濾紙把油脂擦拭干凈，然后分別在正己烷和無水乙醇中用脫脂棉洗，用濾紙吸干，置于干燥器4h以上，稱量，測量面積，清洗干燥后，置于干燥器中24h以上稱重，然后懸掛在腐蝕介質中進行浸泡。實驗結束后，取出試樣，觀察并記錄試樣和介質的狀況，盡可能清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，清除干燥后，置于干燥器中24h后稱重。
腐蝕率Ｘ(mm/y)按下式計算
Ｘ=87600×(W-W0)/A×ρ×T
式中W———浸泡前試片質量(g)；
W0———浸泡后試片質量(g)；
A———試片的表面積(Cm2)；
ρ———試片材料的密度(g/Cm2)；
T———試驗時間，h。
1.6 可生物降解性能的測定
在錐形瓶中加入含有PeSA的營養(yǎng)液900mL，接種物0.5mL，將瓶蓋好，放入(22±2)℃的搖床上振蕩，在試驗開始的第1、7、14、21、28D分別測定樣品的COD。接種物的制備方法是:將100g菜園土懸浮于1000mL蒸餾水中，攪拌后沉淀30min，用粗濾紙過濾，棄去最初200mL濾液，其余備用。樣品的降解率按下式計算:降解率=[1-(CT-CbT)/(C0-Cb0)]×100%式中，C0為含受試物質的接種反應液中實測的COD初始濃度的平均值，mg/L；CT為T時刻含有受試物的反應液中實測的COD濃度的平均值(mg/L)；Cb0為空白對照中實測的COD初始濃度的平均值(mg/L)；CbT為T時刻空白對照中實測的COD濃度的平均值(mg/L)。
2 結果與討論
2.1 決定PASP的合成
2.1.1 產(chǎn)品結構表征
PASP的紅外譜圖見圖1。紅外光譜中各特征吸收波數(shù)分別為3435Cm-1、1715Cm-1、1385Cm-1、1219Cm-1、643Cm-1。由紅外測試結果并對照文獻可以推斷合成的產(chǎn)品是聚天冬氨酸。
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2.1.2 反應條件的選擇
2.1.2.1 正交試驗表的設計
聚天冬氨酸是一種高分子聚合物。高分子的分子量對產(chǎn)品的性能有很大的影響。應通過控制熱縮合時間來嚴格控制產(chǎn)物的分子量分布！ 『铣删厶於彼峥傮w上的反應是熱縮合反應，而熱縮合反應的最重要的因素是熱縮合的溫度，提高溫度有利于縮短反應時間還能使產(chǎn)物的分子量增加，即溫度越高最終產(chǎn)物的分子量就越大。而環(huán)化反應在整個試驗過程中溫度最高，溫度范圍從140℃～240℃不等。溫度越高達到終點的時間就越短，而反應終點的現(xiàn)象很明顯。因此只要控制溫度和時間兩個因素中的其中之一即可，這里選擇控制環(huán)化時間。
2.1.2.2 正交試驗結果
根據(jù)因素水平表1所列的正交試驗結果見表2。
①對極差r分析，影響因素的大小依次為:b>D>C>A。即，熱縮合時間>水解加堿量>環(huán)化時間>氨水用量。
②從試驗結果來看，序號為2、3、8的試驗結果比較好，阻垢率都在90%以上。最佳合成條件應由這三次試驗確定。觀察序號3，3，8的試驗條件，我們可以得到如下結論，氨水用量在54.2mL最好，熱縮合時間4h最佳，環(huán)化時間對該反應的影響不太大，堿溶液的用量在45mL最好。
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2.1.2.3 單因素影響分析
由圖2可知，隨著氨水用量的增加，阻垢率先增后減，說明氨水用量應控制在兩個極端。又因為生成物的分子量對其阻垢率有明顯影響，氨水用量的多少與最終產(chǎn)物的分子量有著顯著的作用。馬來酸為二元酸，氨水的用量較少時，馬來酸僅被中和掉一個羧基。而當氨水的用量較大時，馬來酸可能被完全中和。通過以上分析我們可以得到結論:PASP中的氨含量最大或最小時的阻垢效果最好。
由圖3我們知道要想得到最佳的阻垢效果，熱縮合時間既不能太長也不能太短，4h為最佳。由此得到結論:PASP的分子量適中時的阻垢效果最好。
由圖4可知，阻垢率隨著時間的增加而逐漸降低，環(huán)化時間越短越好，本試驗的最佳時間是1h。環(huán)化反應的溫度是整個反應中溫度最高的反應，反應自始至終都含有氨水，而氨水容易揮發(fā)，溫度越高越有利于其揮發(fā)。在環(huán)化反應時，氨氣的揮發(fā)速度最快。在燒瓶口處能明顯地觀察到有氨氣的揮發(fā)。由此可以得到結論:環(huán)化時應把溫度升到所需要的溫度，讓其盡快環(huán)化，以減少氨的損失。
由圖5可知堿液的用量既不能太大也不能太小，阻垢率隨堿用量的減少而先變小后變大，說明堿的用量對聚合物的分子量也有很大的影響。在作試驗的過程中還發(fā)現(xiàn)，堿液用量的多少與最后得到的PASP粘度有很大的關系。說明PASP的粘度適中時的阻垢效果最好。
2.2 PASP的性能測定
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2.2.1 PASP的阻垢效果
對聚天冬氨酸與ATmP、hPmA水處理劑的阻垢性能比較(見圖6)，我們可以發(fā)現(xiàn)，聚天冬氨酸的最高阻垢率在98%以上，而ATmP，hPmA的阻垢率卻在60%～80%。說明聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)異。但是我們還發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸也有它本身的缺點，例如在濃度較低時的阻垢性能不如ATmP和hPmA。
2.2.2 PASP的緩蝕效果
觀察圖7發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸的緩蝕性能高于一般的水處理劑，并且在投加量很小的時候也有很強的緩蝕性。
2.2.3 PASP的可生物降解性能
聚天冬氨酸和幾種常用水處理劑可生物降解性的比較試驗結果見表3。
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觀察表3發(fā)現(xiàn)，聚天冬氨酸的生物可降解性比現(xiàn)在市場上常用的水處理劑ATmP要好。
3 結論
3.1 PASP合成的最佳工藝條件
氨水與馬來酸酐物質量的比在(1∶1.5)～(1∶2.5)時，阻垢效果最好。熱縮合時間4h最好。環(huán)化時間越短越好。堿液的用量在45～65mL范圍內(nèi)阻垢效果最佳。3.2 PASP的用途展望
PASP的可生物降解性使之成為從環(huán)境保護考慮的極有價值的一種新型阻垢劑。PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無害的產(chǎn)物，同時作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣等的成垢。同時PASP的合成有多種方法，如用L-天冬氨酸熱聚，而L-天冬氨酸可以從自然界中提取，是一種可再生的原料，制造過程是清潔的和綠色的。
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