絮凝劑在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用
[摘 要] 造紙工業(yè)是用水大戶,如果造紙廢水不經(jīng)過(guò)處理而直接排放,勢(shì)必會(huì)造成水體的污染,如何處理 造紙廢水使之達(dá)到排放要求已經(jīng)成為造紙企業(yè)首要考慮的問(wèn)題。介紹了用絮凝劑處理造紙廢水及其效果。
[關(guān)鍵詞] COD;無(wú)機(jī)絮凝劑;有機(jī)絮凝劑;廢水處理
造紙工業(yè)是我國(guó)環(huán)境污染的主要行業(yè),2002年, 全國(guó)制漿造紙工業(yè)污染排放量約占全國(guó)污染排放總量 的10%以上,排放污水中的化學(xué)耗氧量COD約占全 國(guó)排放總量的35.3%,居于第一位。造紙工業(yè)廢水可 以分為黑液(制漿廢水)、中段廢水(包括洗漿廢水和漂 白廢水)、白水(抄紙廢水)以及目前較多的廢紙?jiān)偕鷱U 水。其中黑液所含COD量最高,國(guó)內(nèi)外造紙黑液的 治理主要有:堿回收法(適合木漿黑液,草漿黑液堿回 收存在困難)、酸析法、等離子體技術(shù)、膜分離技術(shù)、絮 凝沉降法、生物化學(xué)法、氧化法;中段廢水處理方法主 要有絮凝法、好氧生化法。
混凝法適應(yīng)性強(qiáng)、基建投資低、管理簡(jiǎn)單,是水處 理常用的方法,新型絮凝劑的不斷開發(fā),提高了它的處 理效果。重點(diǎn)對(duì)絮凝劑在處理制漿造紙廢水方面的應(yīng) 用及其作用機(jī)理做了介紹。
1 絮凝劑的分類及作用機(jī)理
習(xí)慣上將絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩 大類。無(wú)機(jī)絮凝劑可分為無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑(如硫酸鋁、 硫酸亞鐵、氯化鋁等)和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(如聚合氯 化鋁、聚合鋁鐵等),有機(jī)絮凝劑又可分為天然高分子 絮凝劑(如淀粉的改性產(chǎn)物)和人工合成高分子絮凝劑 (如陽(yáng)離子聚丙烯酰胺)。
1.1 無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑
無(wú)機(jī)鹽類作為絮凝劑加入到水中,可以通過(guò)數(shù)種 方式影響微粒的穩(wěn)定性。一是提供反離子而達(dá)到壓縮 雙電層厚度并降低ζ電位的作用;二是溶解各種離子 與微粒表面發(fā)生專屬化學(xué)作用而達(dá)到電荷中和作用; 三是由水解金屬鹽類產(chǎn)生的沉淀物發(fā)揮掃網(wǎng)撲作用使 微粒轉(zhuǎn)入沉淀[1]。
一般認(rèn)為,造紙廢水中的膠體離子主要帶有負(fù)電 荷,加入的無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑多為陽(yáng)離子型,中和造紙廢 水中帶有負(fù)電荷的膠體粒子,離子間的斥力消失,形成 大塊顆粒而沉降。一般認(rèn)為,粒子表面的ζ電位控制 在±5mV以內(nèi)[2],可得到良好的絮凝效果,當(dāng)ζ電位 為零時(shí)濁度最小。ζ電位的控制可以通過(guò)降低pH 值、加入絮凝劑的方法來(lái)達(dá)到。
1.2 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑
無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型水處理藥劑。由于這類 絮凝劑不僅有電中和能力,同時(shí)還具有較強(qiáng)的顆粒物 間的架橋能力,所以這類比原有傳統(tǒng)藥劑適應(yīng)性強(qiáng),而 且無(wú)毒,并可成倍提高效能而相對(duì)價(jià)廉等,因而在今年 得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
1.3 有機(jī)高分子絮凝劑
有機(jī)高分子的作用機(jī)理與小分子不同,它不僅與 電荷作用有關(guān),而且和其本身的長(zhǎng)鏈特性有密切的關(guān) 系。這種作用可以用架橋機(jī)理來(lái)解釋。長(zhǎng)鏈的高分子 一部分被吸附在膠體顆粒表面上,而另一部分則被吸 附在另一個(gè)顆粒表面,并可能有更多的膠體粒子吸附 在一個(gè)高分子的長(zhǎng)鏈上,這好像架橋一樣把這些膠體 顆粒連接起來(lái),從而容易發(fā)生絮聚。這種絮凝通常需 要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的范圍內(nèi)才能發(fā) 生,如果濃度過(guò)高,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分 子物質(zhì),就會(huì)在表面形成空間保護(hù)層,如圖1所示,阻 止了架橋結(jié)構(gòu)的形成,反而比較穩(wěn)定,使得絮凝不易發(fā) 生,這就是空間穩(wěn)定,所以絮凝劑的加入量具有一個(gè)最 佳值,此時(shí)的絮凝效果最好,超過(guò)此值時(shí)絮凝效果會(huì)下 降,若超過(guò)過(guò)多反而起到穩(wěn)定保護(hù)作用。
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一般說(shuō)來(lái),分子量大對(duì)架橋有利,絮凝效率高。但 并不是越大越好,因?yàn)榧軜蜻^(guò)程中也發(fā)生鏈段間的重 疊,從而產(chǎn)生一定的排斥作用。分子量過(guò)高時(shí),這種排 斥作用可能會(huì)削弱架橋作用,使絮凝效果變差。另一 個(gè)是高分子的帶電狀態(tài)。高分子電解質(zhì)的離解程度越 大,電荷密度越高,分子就越擴(kuò)展,這有利于架橋,但另 一方面,倘若高分子電解質(zhì)的帶電符號(hào)與微粒相同,則高分子帶電越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不 利于架橋,因此往往存在一個(gè)最佳離解度。
2 制漿造紙廢水的特點(diǎn)
就制漿造紙廢水而言,其中備料工段廢水中微細(xì) 的原料粉末及泥土微粒,漿料的洗選工段廢水中的高 分子有機(jī)物及細(xì)小纖維,漂白工段廢水中大分子有色 物質(zhì)及細(xì)小懸浮顆粒,抄紙工段廢水中的細(xì)小漿料,一 般都是以膠體形式存在于廢水中。而這些膠體離子大 部分都帶負(fù)電荷,形成雙電層。
3 無(wú)機(jī)高分子聚合物復(fù)配應(yīng)用處理造紙廢水
聚合氯化鋁( PAC ,簡(jiǎn)稱聚鋁)、聚合硫酸鐵 (PFS ,簡(jiǎn)稱聚鐵)為新一代無(wú)機(jī)高聚物混凝劑,處理 廢水具有用量少、雜質(zhì)( CODcr、色度、濁度等)去除 率高、腐蝕性小、沉淀速度快、適用pH值范圍廣,其絮 凝產(chǎn)物壓縮性和脫水性優(yōu)良等特點(diǎn)。目前,聚鋁和聚 鐵絮凝劑已經(jīng)在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,有關(guān)聚鋁 和聚鐵在水處理中的報(bào)導(dǎo)很多,但將二者聯(lián)用的報(bào)導(dǎo) 還比較少。研究中發(fā)現(xiàn)聯(lián)合投加對(duì)混凝有明顯的交互 作用,采用聚鋁與聚鐵聯(lián)合投加的凈水效果比單一采 用聚鋁或聚鐵好。聚鋁和聚鐵均為優(yōu)良的絮凝劑,各 有特點(diǎn)。聚鐵水解快,生成礬花速度快,易沉降,強(qiáng)度 好,但礬花小,出水不清、殘余色度高;而聚鋁生成礬花 大,出水殘余色度低,但生成絮團(tuán)較慢,礬花輕、疏松, 沉降慢。聯(lián)合投加聚鋁和聚鐵,一定程度上可互相取 長(zhǎng)補(bǔ)短增效,使初凝時(shí)間、沉降速度優(yōu)于聚鋁,而礬花 大小、出水色度優(yōu)于聚鐵,因此,使藥效更好地發(fā)揮。 黃勝,劉根凡[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論:聚鋁和聚 鐵聯(lián)合投加得到最佳效果的比例為0.6∶1 (體積 比) ;廢水pH值為6時(shí),絮凝效果最好;在10~35℃, 絮凝效果較好,但COD去除率隨溫度變化不大;凈化 效果也受到聚鋁與聚鐵投加順序的影響,先加聚鐵,后 加聚鋁的絮凝效果更好。
4 無(wú)機(jī)高分子聚合物與有機(jī)高分子聚合物復(fù)配應(yīng)用
有機(jī)高分子絮凝劑一般絮凝效果比較好,但是由 于其價(jià)格較昂貴(對(duì)無(wú)機(jī)絮凝劑而言),所以一般與無(wú) 機(jī)絮凝劑復(fù)配使用。聚合氯化鋁(PAC),價(jià)格較便宜, 效果尚可,為了提高混凝、沉淀的效果還常添加助凝 劑。較常用的助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。
因?yàn)樵旒垙U水膠粒帶負(fù)電荷,一般用陽(yáng)離子型聚 丙烯酰胺和兩性型聚丙烯酰胺,但是,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),將 pH值調(diào)到7左右,先加入PAC,之后再加入陰離子 PAM,對(duì)濁度及COD有一定的去除率。通過(guò)對(duì)脫墨 廢水的處理發(fā)現(xiàn),當(dāng)PAC用量為100mg/L,陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺(CPAM分子量為456萬(wàn),陽(yáng)離子化度為 35%)用量為0.75mg/L時(shí),CODcr的去除率可達(dá)到 87%。
由于PAM價(jià)格昂貴,而且其單體有毒,選用 PAM作助凝劑可能會(huì)在排水或排泥中帶入二次污染 因子,所以近年來(lái)有人提出用超細(xì)滑石粉(SFT)替代 PAM助凝[4]。研究發(fā)現(xiàn)把SFT作為常規(guī)PAC混凝 處理工藝的助凝劑,也可以較好地處理再生造紙廢水, 當(dāng)SFT助凝劑投加量3mg/L時(shí),濁度去除率達(dá) 98.8%;色度去除率達(dá)92.3%;沉速達(dá)1.1倍;COD去 除率達(dá)81.1%。用SFT作再生造紙廢水混凝處理的 助凝劑,比用PAM作助凝劑,處理成本可降低0.1046 元/m3。而且SFT是環(huán)境無(wú)害材料,用作助凝劑所產(chǎn) 生的污泥渣不會(huì)引起二次污染。希望在這方面會(huì)有更 深的研究。
5 用天然高分子絮凝劑處理造紙廢水
在眾多天然改性高分子絮凝劑中,淀粉改性絮凝 劑的研究開發(fā)尤為引人注目。淀粉來(lái)源廣,價(jià)格低廉, 產(chǎn)物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循環(huán)。 淀粉分子帶有很多羥基,通過(guò)這些羥基的酯化、醚化、 氧化、交聯(lián)等反應(yīng),可改變淀粉的性質(zhì),工業(yè)上便是利 用這些化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)改性淀粉。淀粉還能與丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體起接枝共聚 反應(yīng),淀粉分子鏈上接有人工合成高分子鏈,使共聚物 具有天然高分子和人工合成高分子兩者的性質(zhì),為制 備新型化工材料開辟了途徑。改性淀粉絮凝劑具有天 然改性有機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn),其中包括選擇性大、 無(wú)毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環(huán)等 顯著特點(diǎn)。
近年來(lái)許多研究者開始使用接枝共聚的方法對(duì)聚 丙烯酰胺進(jìn)行改性研究,如使用微晶纖維或淀粉接枝 丙烯酰胺,接枝物對(duì)廢水有良好的絮凝效果。目前,已 采用的接枝方法有化學(xué)接枝和輻射接枝,如使用氧化 還原體系引發(fā)接枝共聚,共輻照法制備淀粉丙烯酰胺 接枝物,均取得了成功。采用60Coγ射線預(yù)輻照法制 備淀粉-丙烯酰胺接枝物,有些人[5]將其用于造紙廢水 的處理中,結(jié)果表明其具有良好的去濁及去除COD 的性能,處理過(guò)的水濁度及COD值都達(dá)到了排放標(biāo) 準(zhǔn),避免了環(huán)境污染。
研究還發(fā)現(xiàn):用淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)處 理廢水的透光率比PAM高,這主要是因?yàn)镕SM是通 過(guò)接枝共聚反應(yīng),在天然高分子化合物骨架上接上了 柔性的聚丙烯酰胺,進(jìn)一步增加了高分子的分子量;同 時(shí),由于淀粉的分子鏈?zhǔn)前雱傂缘?它具有強(qiáng)烈的親水 性,在水中溶脹撐開,有很大的空間體積。這樣的大分 子對(duì)捕集懸浮微粒特別是細(xì)小微粒效果更顯著。
6 其他絮凝劑
近年來(lái)有人[6]提出用粉煤灰并復(fù)以其他助凝劑來(lái)處 理造紙廢水,效果顯著。粉煤灰為多孔物質(zhì),具有較大的 比表面積和吸附能力。酸化后的粉煤灰釋放出大量的 Al3+、Fe3+,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒 脫穩(wěn),而被粉煤灰吸附。酸化后的粉煤灰中包括Al3+、 Fe3+、H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用, H2SiO3可捕收懸浮顆粒,起混凝吸附架橋作用。幾種作用綜合,能有效降低廢 水COD值、濁度和色度。
隨著生物技術(shù)的發(fā)展,人們研制開發(fā)了一種具有廣 闊應(yīng)用前景的天然高分子絮凝劑———微生物絮凝劑,因 其具有安全、高效、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到人 們的普遍關(guān)注,但是由于生物絮凝劑成本較高,有關(guān)生 物絮凝劑應(yīng)用到造紙廢水的處理上還未見(jiàn)報(bào)道。
[參 考 文 獻(xiàn)]
[1] 常青.水處理絮凝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
[2] 張光華,勞嘉葆.造紙濕部化學(xué)原理及其應(yīng)用[M].北京:中國(guó)輕 工業(yè)出版社,1997.
[3] 黃勝,劉根凡,李華飛,等.聚鋁和聚鐵在造紙廢水處理中的交互 作用[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 2004,32(3).
[4] 楊崇豪,張潔.造紙廢水混凝處理中SFT助凝替代性研究[J].環(huán) 境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(9).
[5] 王琛.天然改性淀粉絮凝劑的研制與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2001, (10).
[6] 劉琛,韋曉燕,王偉.用粉煤灰和高鐵酸鉀處理造紙廢水的研究 [J].煤粉灰綜合利用,2002,(2).
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