二氧化氯在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展
摘 要:綜述了二氧化氯在不同工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。結(jié)果表明,二氧化氯用于工業(yè)廢水處理具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資少、效果好等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)在我國(guó)大力發(fā)展二氧化氯的生產(chǎn)并促進(jìn)其應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:二氧化氯 工業(yè)廢水 應(yīng)用
1 引言
二氧化氯作為一種具有強(qiáng)氧化性和氧化過(guò)程中很少有有機(jī)鹵代物產(chǎn)生的氧化劑[1],在水處理的氧化消毒及造紙、紙漿工業(yè)的漂白等行業(yè)已經(jīng)廣泛使用。本文對(duì)二氧化氯在不同工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究的現(xiàn)狀、作用機(jī)理及發(fā)展趨勢(shì)作一綜述和探討。
2 二氧化氯在不同工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
2.1 在印染廢水處理中的應(yīng)用
ClO2處理印染廢水主要是氧化破壞染料的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán),達(dá)到顯著的脫色效果。COD作用具有很大的選擇性。對(duì)于易氧化的水溶性染料如陽(yáng)離子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料等都有良好的脫色和去除COD的效果。
對(duì)于不易氧化的水不溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等,脫色效果較差。對(duì)于廢水中的染料如淀粉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、梭甲基纖維素等去除效果很差。因此通常ClO2氧化法需與混凝、氣浮、吸附、過(guò)濾和生化法等組合使用才能達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)。目前,利用二氧化氯來(lái)處理印染廢水已得到一定的進(jìn)展,尤其在脫色方面去除率高,因而是具有廣闊的推廣應(yīng)用前景的。
鄧麗等人[2]利用ClO2進(jìn)行印染廢水的脫色試驗(yàn)結(jié)果表明:2種活性染料(活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP)的模擬廢水均極易被ClO2氧化脫色,當(dāng)染料與二氧化氯的質(zhì)量濃度比為1:0124時(shí),兩種活性染料的脫色率均可超過(guò)90%;在二氧化氯的量足夠時(shí),脫色率與染料的初始濃度基本上沒(méi)有關(guān)系;活性艷紅X-3B的脫色率隨pH的變化增幅較小,而活性艷紅K-2BP的脫色率隨pH的變化增幅很大,pH在7～10這一范圍脫色率最高;二氧化氯與染料之間的反應(yīng)速度較快,反應(yīng)15min可基本完成;溫度對(duì)活性艷紅X-3B影響不大,但對(duì)活性艷紅K-2BP的脫色反應(yīng)有較大的影響。
某純棉色織布廠廢水,含有硫化、士林、分散染料,pH=8～12,色度=256倍,COD=360mg/L;每噸廢水中投加25gClO2,接觸反應(yīng)30min,采用水射氣混合,再經(jīng)PE過(guò)濾器精密過(guò)濾,出水COD降到64mg/L,色度為4倍[3]。
江蘇天倫染織實(shí)業(yè)公司及靖江市第三紡織廠[4]采用混凝—二氧化氯組合法處理印染廢水,去除率色度為95%,COD為8215%～8317%,BOD為96%,SS為6712%～7515%,S2-為8615%～9813%,可見(jiàn)出水水質(zhì)色度去除率高,無(wú)返色現(xiàn)象,COD等指標(biāo)能達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、動(dòng)力能耗少、操作管理方便、工程造價(jià)低,收效快,值得推廣。
王福祥等人[5]曾在南京市大廠區(qū)麒麟華洋印染公司進(jìn)行試驗(yàn),通過(guò)用二氧化氯處理印染廢水,脫色率和COD去除率分別達(dá)到9715%和8013%,處理后的廢水指標(biāo)完全符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
賀啟環(huán)[6]對(duì)經(jīng)微電解預(yù)處理后的酸性大紅染料配制廢水進(jìn)行二氧化氯催化氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:當(dāng)廢水C0D=3400mg/L左右,pH=4,氧化反應(yīng)時(shí)間為45min,ClO2投加量為750mg/L,在催化劑作用下,C0D平均去除率達(dá)到88%左右,而單一的ClO2氧化,其COD平均去除率僅為28%左右。
林大建[7]利用二氧化氯作為強(qiáng)氧化劑對(duì)漂染廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解,試驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)C0D的去除率>78%,對(duì)色度的去除率>95%,水的循環(huán)利用率可達(dá)72%。
于德爽[8]根據(jù)某精細(xì)化工有限公司染料廢水處理的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)研究,提出了采用二氧化氯氧化去除染料廢水中苯胺類物質(zhì)的方法。運(yùn)行結(jié)果表明:當(dāng)污水中苯胺濃度≥50mg/L時(shí),
容易引起活性污泥中毒;當(dāng)污水中苯胺濃度≤50mg/L時(shí),采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺濃度降至2mg/L以下,去除率達(dá)到95%左右。
2.2 在Vc生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用
江蘇江山制藥公司是我國(guó)第二大Vc生產(chǎn)企業(yè),目前生產(chǎn)能力為8000t/a,日排廢水量7000t,其中COD最高濃度達(dá)110×105mg/L,平均為8000mg/L。由于廢水中甲醇含量為110×103mg/L左右,含鹽量為114×103mg/L左右,在這樣高的鹽度下,加之甲醇的殺菌作用,溫度又不能恒定,采用厭氧、好氧等生化工藝,細(xì)菌是難以生長(zhǎng)的,故而使得廢水不能達(dá)標(biāo)排放。該廠廢水處理站采用混凝———ClO2氧化工藝,使處理后廢水COD的排放濃度降至200mg/L左右,而且對(duì)水中的色、味去除能力很強(qiáng),解決了現(xiàn)有的因細(xì)菌發(fā)酵分解而引起的黑、臭現(xiàn)象,具體處理流程如下[9]:
廢水→集水池→中和→混凝沉淀→ClO2氧化→二沉池→外排
2.3 在含氰廢水處理中的應(yīng)用
氰化物是劇毒物質(zhì),特別是以游離狀態(tài)存在的氰化物對(duì)生物的危害更大,故對(duì)含氰廢水進(jìn)行處理是非常有必要的。
二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑,與氯氣相比,它具有氧化性更強(qiáng)、操作安全簡(jiǎn)便、受pH值的影響較小的特點(diǎn)。氯氣對(duì)氰化物的氧化通常只將CN-氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO),并要求很高的pH值,見(jiàn)反應(yīng)式(1),而二氧化氯對(duì)氰化物的氧化卻能將CN-氧化成CO2和N2,見(jiàn)反應(yīng)式(2),徹底消除氰化物的毒性。
CN- + Cl2 + 2OH- CNO- +2Cl- +H2O(1)
2CN- +2ClO2 2CO2+N2+2Cl-(2)
夏文香等人[10]在廣泛調(diào)研及小試的基礎(chǔ)上,采用二氧化氯直接對(duì)制藥廠含氰廢水進(jìn)行處理,當(dāng)原水中氰(以CN-計(jì))在100～300mg/L的廢水,當(dāng)接觸時(shí)間為30min、pH=1112～1216、ClO2/CN-=2128～4192時(shí),去除率大于95%,并且處理效果穩(wěn)定。該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠,操作安全方便,自動(dòng)化程度高,是治理高濃度含氰廢水的一種新途徑。
JoseR1Parga[11]等人通過(guò)利用二氧化氯氣體來(lái)處理含氰廢水,結(jié)果表明,在整個(gè)pH值范圍內(nèi),5min的時(shí)間就可氧化99%左右的自由氰離子。嚴(yán)健強(qiáng)等人[12]采用二氧化氯作為礦山含氰廢水處理劑,在pH815～1115范圍內(nèi),對(duì)于含氰廢液在30min以內(nèi)、ClO2與CN-濃度比≥3條件下,能達(dá)到99%以上的除氰效果。處理后的廢液pH在8～9范圍,CN-濃度<015mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)次氯酸鹽處理法。二氧化氯氧化法處理礦山含氰廢水,具有投加劑量少,使用便捷,并且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
田秀蓮等人[13]用二氧化氯處理化肥廠的造氣含氰廢水的研究結(jié)果表明,隨著二氧化氯加入量的增加、廢水溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氰化物的去除率也將隨之而提高。用二
氧化氯處理化肥廠的造氣含氰廢水的工藝條件:廢水溫度不低于35℃,廢水的pH=7～10,二氧化氯加入量為r=C(ClO2)/C(CN-)≈110,反應(yīng)時(shí)間為3～4h,廢水中氰化物的去除率大
于95%,反應(yīng)后廢水中氰化物的殘留量在0127～0145mg/L之間,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。
施陽(yáng)等[14]在有助劑焦磷酸鈉存在時(shí)進(jìn)行了用二氧化氯處理含鐵氰化物廢水的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在廢水pH值為5～9,焦磷酸鈉∶鐵氰化物(摩爾比)=112∶1,處理時(shí)間為60min,二氧化氯加入量大于理論量20%的工藝條件下,處理后水中總氰化物含量在015mg/L以下。
綜上所述,用二氧化氯處理含氰廢水,使用方便、安全,氰化物的去除率高,處理后廢水中氰化物的含量可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),為含氰廢水的處理提供了一條新的途徑。
2.4 在含酚廢水處理中的應(yīng)用
含酚廢水主要來(lái)自于煤加工工業(yè)、石油工業(yè)和其他化學(xué)工業(yè)部門,焦化廠和煤氣發(fā)生站的廢水含酚質(zhì)量濃度最高分別可達(dá)3000mg/L和2000mg/L。
趙振業(yè)[15]將二氧化氯應(yīng)用在煤氣廢水治理中,對(duì)二氧化氯投量與COD的比例關(guān)系、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚類物質(zhì)去除的影響、反應(yīng)過(guò)程中ClO2的消耗與ClO-2的形成做了比較研究。結(jié)果表明,在煤氣廢水的COD與ClO2的濃度比為515,反應(yīng)進(jìn)行30min后,可以使廢水中可降解的酚類物質(zhì)基本去除。GC/MS表明,在處理過(guò)程中基本沒(méi)有氯代有機(jī)物生成。
2.5 在油田廢水處理中的應(yīng)用
在油田水處理系統(tǒng)中微生物污染十分嚴(yán)重,產(chǎn)生生物膜和粘泥的大量細(xì)菌形成粘著物而堵塞油田系統(tǒng),不僅產(chǎn)油量下降,而且垢下腐蝕嚴(yán)重。采用強(qiáng)氧化性能的ClO2殺生劑,不僅能殺滅微生物,而且能氧化Fe2+、FeS等還原性物質(zhì),清除堵塞,具有明顯的增產(chǎn)效果。
魏宏曉[16]在中原油田水質(zhì)改性技術(shù)的基礎(chǔ)上,應(yīng)用二氧化氯配套技術(shù)對(duì)油田污水進(jìn)行預(yù)處理,在較低pH條件下即能有效去除污水中的Fe2+,殺滅和控制細(xì)菌,實(shí)現(xiàn)了減少污泥50%以上,控制腐蝕和結(jié)垢、水質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
3 結(jié)束語(yǔ)
目前,二氧化氯的應(yīng)用幾乎已涉及各行業(yè)和人們生活的方方面面。尤其是穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、投資少、見(jiàn)效快,不僅能有效地發(fā)揮其本身的特性,還可推動(dòng)相關(guān)行業(yè)的繁榮與發(fā)展。但我國(guó)二氧化氯在產(chǎn)品品種、生產(chǎn)規(guī)模上與國(guó)外相比都有一定的差距,難以滿足國(guó)內(nèi)越來(lái)越大的市場(chǎng)需求,可以說(shuō),我國(guó)二氧化氯產(chǎn)業(yè)正處于一個(gè)起步的階段,因此加強(qiáng)二氧化氯生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā),推動(dòng)二氧化氯在我國(guó)的廣泛應(yīng)用,前景十分廣闊。
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