含砷固體廢物的處理現(xiàn)狀與展望
我國砷礦資源豐富，探明儲量為世界總儲量的70％，其中廣西、云南、湖南三省儲量分別占全國總儲量的41．5％，15．5％和8．8%，合計占全國總儲量的2/3。
砷在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領域具有特殊用途，可用于制取殺蟲劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等。隨著科技的發(fā)展，砷的市場需求不斷增加，目前全世界砷的年產(chǎn)量（以As2O3計）約5萬t。
在砷的冶煉及其化合物的生產(chǎn)使用過程中，大量的砷化物被引入環(huán)境，污染水源，危害人體健康，因此人們對砷毒危害已給予了極大關注。我國《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準》規(guī)定：地面水中砷最高允許質量濃度為0.04 mg/L，居民區(qū)大氣中砷化物（按砷計）日平均最高允許質量濃度為0.003mg/m3。工業(yè)“三廢”排放試行標準規(guī)定：砷及其無機化合物最高允許質量濃度為0.5 mg/L。采用現(xiàn)代廢水處理技術，含砷廢水可以較易實現(xiàn)達標排放，然而，冶煉過程產(chǎn)生的固體含砷廢物以及處理廢水、廢酸產(chǎn)生的含砷沉渣等對環(huán)境的污染和危害目前還沒有得到徹底根治，大量有價金屬沒有得到充分利用，含砷廢物的排放現(xiàn)狀與環(huán)保部門的要求仍相距甚遠。長期以來含砷廢物大多采用囤積貯存的方法處理，隨著高濃度含砷廢物越積越多，對其無害化處理成為亟待解決的問題。
1 含砷固體廢物的來源
含砷廢渣主要來自冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過程中產(chǎn)生的含砷陽極泥等。冶煉爐渣（尤其是銻冶煉過程中產(chǎn)生的砷堿渣）中砷含量較高、污染較嚴重。從整個有色冶金系統(tǒng)來看，進入冶煉廠的砷，除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷（如從高砷煙灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中間產(chǎn)物最終幾乎都進入到含砷廢渣中。
2 含砷固體廢物的穩(wěn)定性評價
通過浸出實驗來檢測有害化合物的穩(wěn)定性已經(jīng)成為一種習慣做法，目前各國大都采用美國環(huán)保局的“毒性特征程序實驗”（TCLP實驗）來檢測。該實驗將有害固體廢物與pH＝5的醋酸緩沖溶液按10:1的液固體積質量比混合，在攪拌強度為30r/min的條件下反應20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度。當含砷固體物料通過TCLP實驗后浸出液中砷含量高于5mg/L時，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。
TCLP實驗是在特定條件下的短期實驗方法，無法從根本上評價有害物料的長期穩(wěn)定性。
模擬自然風化條件下含砷礦石的長期實驗已經(jīng)被提出并應用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評價。實際上，含砷廢物的長期穩(wěn)定性受到多種因素的彰響，如含砷物料本身的特性，環(huán)境中存在的氧、硫化物以及氧化物和有機絡合劑的影響等。
3 含砷廢棄物的處理技術
砷害問題早在20世紀70年代初便開始了研究。日本的有色金屬90％依賴進口，其砷含量很高，故在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷有害的有效方法。前蘇聯(lián)、瑞典及我國等一些國家蘊藏的有色金屬礦含砷量較高，對砷污染的治理也研究較多。
目前國內(nèi)外處理含砷廢渣的方法可分為2種：一種是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法進行處理，砷直接以白砷形式回收；另一種是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程，先把砷從渣中分離出來。然后再進一步采用硫化法處理或進行其它無害化處理。濕法脫砷包括物理脫砷法和化學沉淀法，化學沉淀法又可分為硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法等。目前化學沉淀法的脫砷工藝使用最為普遍，脫砷效果也最好，近年來濕法處理受到研究者更多的關注。
3.1傳統(tǒng)固砷法
固砷法是防止砷污染簡便而有效的方法，但各種砷渣的利用率較低，深埋和堆放都造成資源的極大浪費，企業(yè)負擔增加，而且砷渣在某些條件下會被細菌氧化而溶于水體，極易導致砷的二次污染。
20世紀80年代的一些研究結果和美國的TCLP浸出實驗表明：砷酸鈣渣的穩(wěn)定性較差，具有較高的溶解度。但經(jīng)高溫煅燒，砷酸鈣和亞砷酸鈣的溶解度會降低，且煅燒溫度越高，其溶解度越小。用石灰沉砷法處理含砷廢水加上砷酸鈣煅燒技術曾在智利幾個銅冶煉廠得到應用，并取得了較好的結果。另外，人們普遍認為，含砷水鐵礦沉淀物相當穩(wěn)定，因此大多生產(chǎn)廠直接把這種含砷沉淀物排入尾礦壩或就地堆放、掩埋。臭蔥石的穩(wěn)定性與含砷水鐵礦相當，但臭蔥石沉淀物中砷質量分數(shù)高（>30%），體積小，具有晶體結構，易澄清、過濾和分離；與含砷在6％以下的含砷水鐵礦相比，臭蔥石沉淀物的存放費用要低得多。因此利用臭蔥石沉淀固定砷是一種更優(yōu)的選擇，也是固砷法處理含砷廢棄物的發(fā)展趨勢。
電子工業(yè)的含砷廢物中，砷以單質砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等多種形式存在。處理該類含砷廢物時，先用H2O2將各價態(tài)的砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結合形成難溶性砷酸鈣固體沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。
3.2 焙燒法
火法煉砷是一種傳統(tǒng)的煉砷工藝。將高砷廢渣通過氧化焙燒制取粗白砷，或者將粗白砷進行還原精煉以制取單質砷。含砷渣在600～850℃下氧化焙燒可使其中40％～70％的砷得以揮發(fā)，加入硫化劑（黃鐵礦）可揮發(fā)90％～95％的砷，在適度真空中對磨碎砷渣進行焙燒，脫砷率可達98%，；鸱üに嚨暮槲锪咸幚砹看螅貏e適于含砷重大于10％的含砷廢渣，但存在環(huán)境污染嚴重、投資較大和原料適應范圍小等不足。目前采用火法回收砷的生產(chǎn)廠有日本足尾冶煉廠、瑞典波利頓公司、我國云錫公司、柳州冶煉廠及贛州冶煉廠等。
我國湖南水口山礦務局第二冶煉廠，以回收的As2O3為原料，用碳還原法制備金屬砷。應用的主設備是φ500mm電爐，分2段加熱。置于坩堝底部的As2O3受熱揮發(fā)與上部的木炭相遇被還原為金屬砷，經(jīng)冷凝得到金屬砷塊，廢氣經(jīng)布袋除塵后排空。該法每年可生產(chǎn)金屬砷80～100 t，純度達99.0％～99.5％。
3.3 濕法生產(chǎn)As2O3
濕法提砷是消除生產(chǎn)過程中砷對環(huán)境污染的根本途徑。在傳統(tǒng)的濕法提砷[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As基礎上，研究人員提出了一種技術途徑更短[As（Ⅲ）→As（Ⅲ）→As]的濕法提砷新方法，消耗大大降低，經(jīng)濟效益得到提高。
硫化沉淀獲得的含砷廢渣（As 49.23％，As2O3達81.07％），在密閉反應器中用濃硫酸（≥80％）處理，反應量度為140～210℃，反應時間2～3h。As2O3經(jīng)分解、氧化、轉化，形成單質硫磺和As2O3。在一定溫度下，As2O3溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分離出硫磺渣后，將母液冷卻結晶出固體As2O3。結晶出的As2O3用少量水洗滌，獲得高純度As2O3產(chǎn)品。經(jīng)分析，砷的總回收率達95.3%，As2O3固體純度達99.4％，SO42-未檢出。
3.4 硫酸銅置換法
處理廢酸、廢水得到的含砷廢渣主要有硫化砷渣和砷酸鐵、砷酸鈣渣。硫酸銅置換法是處理硫化砷渣比較成熟的方法。日本住友公司東予冶煉廠是采用該法生產(chǎn)白砷的代表性廠家。該公司采用非氧化浸出法，用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷濾餅中的砷，然后用6％以上的SO2還原制得As2O3，實現(xiàn)與其它重金屬離子的分離，得到純度99％以上的As2O3。整個生產(chǎn)過程在常溫常壓下進行，安全可靠，同時可回收砷、銅和硫。我國江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠，耗資5000萬元引進日本該項技術及主要設備，處理硫化砷濾餅，生產(chǎn)As2O3，取得了較好的處理效果和環(huán)境效益，但此法存在工藝流程復雜、銅消耗量大（生產(chǎn)1t As2O3，需消耗3t氧化銅）等不足。
3.5硫酸鐵法
利用硫酸鐵在高壓下浸出硫化砷，使各種金屬離子得以分離系美國專利。由于采用高壓操作，設備較復雜，操作費用及造價也較高。針對砷渣砷品位低、鉍含量高、成分復雜、浸出量大等特點，我國白銀公司探索出了一條硫酸鐵常壓處理砷渣的新方法。和其它濕法流程相比，該法在消除砷害的同時，回收了白砷和有價金屬鉍，而且在產(chǎn)品質量、綜合利用程度、環(huán)境保護、經(jīng)濟效益方面都比較優(yōu)越。白銀公司采用的二段浸出工藝中，一段浸出基本實現(xiàn)了砷、鉍的分離，二次浸出時提高砷、鉍的浸出率和鉍的轉形率，避免了過量Fe3+生成不溶于硫酸的鐵釩。二段浸出后的濾液用二氧化硫煙道氣還原，還原液精制后可得純度較高的精白砷；二段浸出后的濾渣，用鹽酸使鉍轉形，浸鉍后過濾的濾渣（即鉛硫渣），可返回鉛冶煉。砷鉑分離后的循環(huán)液經(jīng)氧化使Fe2+轉化為Fe3+可重復使用。
3.6 堿浸法
利用氫氧化鈉并通入空氣對含砷廢渣進行堿性氧化浸出，將砷轉化成砷酸鈉，然后經(jīng)苛化、酸分解、還原結晶過程，制得粗產(chǎn)品As2O3。日本住友公司和前蘇聯(lián)有色礦冶研究院曾采用此法處理含砷廢浸。
用225 g/L的氫氧化鈉溶液浸出含砷廢渣，浸出條件為：t＝180℃，ρ（O2）＝2 MPa，液固體積質量比為10：1。一段浸出4 h，溶液中砷回收約為90％。另外可用氨溶液或氨與硫酸銨的混合物作為砷渣浸出試劑，浸出條件為：t=80℃，ρ（O2）＝400 kPa。
日本今井貞美、杉本誠人等在80℃的浸出溫度下對含砷21.0％的脫銅陽極泥進行處理，60min即有90％以上的砷被浸出，砷呈五價進入溶液。質量濃度濃度達20g/L，浸出液經(jīng)進一步處理，得到的產(chǎn)品中As2O3質量分數(shù)達99.6％。
含砷固體廢物的處理除以上主要方法外，還有硝酸浸出法、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。這些方法的缺點是浸出率低、工業(yè)化生產(chǎn)不易實現(xiàn)，故推廣價值不高。
4 問題與展望
含砷廢物的處理從“固砷”逐漸被砷的開發(fā)利用所代替；鸱鞒烫幚砀稍餇顟B(tài)的三氧化二砷，因而難于確保良好的作業(yè)環(huán)境。該法提砷成本較低，處理量大，但如果生產(chǎn)過程控制不好極易造成環(huán)境的二次污染；濕法流程不產(chǎn)生粉塵，能滿足環(huán)保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優(yōu)點，但流程較為復雜，處理成本相對較高。
在充分利用砷資源的同時，應開發(fā)含砷廢棄物的處理新技術、新工藝，開展砷資源的綜合利用，為砷污染的治理開辟新的途徑。
1）細菌脫除混合精礦中的砷。毒砂（FeAsS）既能被氧化亞鐵硫桿菌直接氧化分解，又能被該微生物因氧化礦物而形成的代謝產(chǎn)物硫酸鐵[Fe2（SO4）3]酸性溶液氧化溶解。毒砂中的砷在氧化溶解后以砷酸（中間可能還有亞砷酸）形式轉入溶液，利用固液分離法可除去砷。研究表明，精礦中的砷經(jīng)細菌氧化處理后可脫除90％以上，選用的菌種、礦樣的粒度、礦漿濃度等是砷脫除的關鍵因素。
2）開展含砷物料的綜合利用。制定含砷物料綜合利用的經(jīng)濟政策，簡化含砷廢物的回收工藝，提高綜合回收率，如As2O3含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑，而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)，解決我國的砷污染問題，首先應有效開發(fā)砷產(chǎn)品市場，除有機砷和防腐劑外，金屬砷的應用更需重視。單質砷的毒性比其它砷化合物小得多，而且國際市場對金屬砷的需求日益增大，因此用回收單質砷的方法來處理含砷廢物在環(huán)保、經(jīng)濟、技術上都有重要意義。
3）開發(fā)提砷新工藝。利用有效的除砷技術，探索適宜的處理新工藝，對含砷廢棄物進行綜合治理與利用，如選擇性硫化沉淀法處理含砷廢酸，砷、銻、鉍等在一定條件下單獨沉淀，簡化了含砷濾餅的處理方法，而且得到的硫化銅渣、硫化銻鉍渣可送到各熔煉車間進行再熔煉，降砷成本較低；加壓氧化浸出法處理硫化砷渣，工藝設備規(guī)模小，工藝流程簡單，有價金屬回收率高。這些新工藝已完成實驗室研究，有待于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應用。
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