二氧化鈦光催化氧化改性技術(shù)研究進(jìn)展
1 前言
在水體、土壤和大氣環(huán)境中存在許多有機(jī)污染物，這些只有少量有機(jī)污染物能通過(guò)水體和大氣環(huán)境自行降解，其大多數(shù)是有害有毒，一直威脅著人類。工業(yè)上處理有機(jī)污染物化學(xué)法、吸附法和沉淀法。1972年，F(xiàn)ujishima等[1]在N-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水在光波輻射下可發(fā)生氧化還原反應(yīng)分解為H2和O2。從此，人們對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)改性技術(shù)研究一直沒(méi)有停止，特別是TiO2光催化氧化，操作方便，反應(yīng)條件溫和，光催化活性好，耐光腐蝕能力強(qiáng)等突出特點(diǎn)，因而在水處理技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
2 TiO2光催化氧化反應(yīng)機(jī)理
光催化降解技術(shù)是在污染水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料(如TiO2等)，通過(guò)具有一定能量的光照射,光敏半導(dǎo)體材料即被光激發(fā)出電子-空穴對(duì)，吸附在光敏半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴,從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使污染物降解為污染較小的物質(zhì)[2]。反應(yīng)過(guò)程如下:
TiO2+ hv→h++ e- ①
h++ e- →hv ②
e-+O2吸附→O2- ③
h++H2O表面→H++-OH
h++OH-表面→-OH ④
具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)TiO2為催化劑光催化氧化污染物時(shí),每一顆TiO2半導(dǎo)體微粒吸附污染物后，似乎一顆微型電池。在紫外光照射下，TiO2被激發(fā)出e-和帶正電的空穴h+，形成電子-空穴對(duì)(式1)，而過(guò)氧離子O2-(式3)由吸附在TiO2顆粒表面的O2俘獲電子形成，并阻止電子與空穴的復(fù)合(式2)。另外空穴結(jié)合H2O和OH-發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫氧自由基 -OH(式4)。游離的O2-和-OH表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)活性,與化合物相結(jié)合，生成CO2和H2O, 故而達(dá)到降解污染物的目的[3]。
3 TiO2光催化氧化技術(shù)應(yīng)用研究
3.1 懸浮體系光催化氧化
TiO2催化劑有金紅石型(Rutile)、銳鈦礦型(Anatase)和無(wú)定型。TiO2在 600℃煅燒，由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)表明:銳鈦型的TiO2催化活性優(yōu)于金紅石型，故在水處理中均采用銳鈦型，原因是過(guò)高的溫度改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，降低表面積，從而造成催化劑活性降低。采用銳鈦型的TiO2做催化劑有許多研究（見(jiàn)表1）。
表1 懸浮體系光催化氧化
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3.2 固定化光催化氧化
采用納米級(jí)二氧化鈦粉未的懸浮型光催化反應(yīng)器對(duì)各類有機(jī)污染物進(jìn)行降解試驗(yàn)，催化效果理想[4，5]，但粉未太細(xì)，分離過(guò)濾回用難，工作僅限于實(shí)驗(yàn)室中。催化劑固化技術(shù)是解決這一問(wèn)題的最有效方法，改用平面載體和粒狀材料吸附劑作載體負(fù)載二氧化鈦，如將TiO2負(fù)載在玻璃、SiO2粒、沸石等之上[6,7],解決了TiO2催化循環(huán)利用困難。
唐艷等[8]以佛石為載體，采用正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化浸漬法制得TiO2/沸石光催化劑，降解硫酸溶液中的氨氮，在紫外光照射4h下，去除率98.92%。
裘小寧[9]，采用摻雜Fe3+的方法對(duì)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸(FST)進(jìn)行了改性，摻雜Fe3+量為0.4%,焙燒溫度為500℃，硫酸濃度為0.5mol/L,硫酸體積為15mL /g,亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)95%。
李麗潔等[10]采用固定薄膜式反應(yīng)器處理濃度為10mg/L的2,4- 二硝基苯酚廢水，水銀燈(185nm)照射2.5h后，去處率可達(dá)99%以上。
Dionysios D[11]等將TiO2顆粒固定于不銹鋼薄板 (7.6cm×7.6cm×0.5cm)上，制成轉(zhuǎn)盤式光反應(yīng)器，以365nm光源照射氯酚及殺蟲(chóng)劑廢水，停留時(shí)間20h 的降解率可達(dá)80%以上。
當(dāng)然，目前制備TiO2固定膜較理想的方法是溶膠一凝膠法，它具有成膜均勻、分散性好及技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
4 提高TiO2光催化劑活性的措施
4.1 研制納米TiO2粉末，增大比表面積
納米固體中的原子排列是一種介于固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)。具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)（含宏觀量子隧道效應(yīng)）、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，從而具有獨(dú)特的光、電、磁和化學(xué)特性 [13]。納米TiO2粉粒比表面積大、吸光范圍寬、電子—空穴的復(fù)合率低、相應(yīng)的氧化還原電勢(shì)較高，因此，具有更高的量子產(chǎn)率[14-15]和表現(xiàn)出良好的光催化性能。
高鐮[16]等通過(guò)改變?nèi)芤旱乃釅A度來(lái)控制TiCl4的水解，發(fā)現(xiàn)水解后的沉淀經(jīng)真空干燥后不用任何熱處理室溫下即有銳鈦礦型TiO2存在，粒徑為3.8nm。粉末于400OC熱處理2h，可得平均粒徑為7nm的銳鈦礦型TiO2粉晶。
魏雨[17]等將鈦鹽直接強(qiáng)迫水解制備納米TiO2。以高濃度TiCl4(0.5 一1.0mol/L)為原料，采用回流加攪拌并加入少量硫酸作為相轉(zhuǎn)化抑制劑，可得到粒徑約為10nLm的單分散TiO2顆粒。
高榮杰[18]等以四氯化鈦為前驅(qū)體制得10～20nm的TiO2粉體，同時(shí)發(fā)現(xiàn)氨水的加入時(shí)間與顆粒晶型有關(guān)。
沈偉韌等人[19]采用SGFD法，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，制備出4.6nm、比表面積大于100m2/g 的TiO2超細(xì)粉。
4.2 貴金屬表面沉積
研究表明，在TiO2催化劑表面沉積金屬可以顯著提高TiO2的光催化活性[20，21]。金屬沉積改性用的金屬Pt最佳，Ag次之。TiO2催化劑表面擔(dān)載貴金屬時(shí)，相當(dāng)于在TiO2表面構(gòu)成了一個(gè)以TiO2和貴金屬為正負(fù)電極的短路微電池。在TiO2電極上產(chǎn)生的h+將液相中的有機(jī)物氧化，電子（e-）則流向金屬電極，將液相中的氧化組分還原，因此降低了h+和e-的復(fù)合率，提高了催化劑的反應(yīng)活性。
sclafani等人[22]以沉積Pt的TiO2作為光催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合顆粒的光催化分解作用明顯增強(qiáng)。
尹海川，柳清菊等[23].采用Ag摻雜納米TiO2，當(dāng)Ag摻雜量為1%時(shí)，摻Ag納米TiO2對(duì)藍(lán)藻的抑制效果最好。
4.4 攙雜金屬陽(yáng)離子
多價(jià)陽(yáng)離子攙雜后可影響TiO2的快體電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，但這種作用的正負(fù)效應(yīng)則與所選用的陽(yáng)離子的種類及數(shù)量有關(guān)[24-25]。金屬離子的攙雜類似于金屬表面沉積作用機(jī)理，不同金屬離子的摻雜存在一個(gè)最佳濃度。
熊裕華等[26]采用快速溶膠法制備制備納米TiO2光催化劑，用1.0%Fe2O3對(duì)其摻雜改性，60W紫外光輻射80min，COD去除率達(dá)98%，孔雀綠轉(zhuǎn)化率為98%。
肖東昌等[27]采用共沉淀-浸漬兩步法合成了一系列新La3+/S/TiO2半導(dǎo)體光催化劑，結(jié)果表明,當(dāng)La3+摻雜量為2.5%,在300℃下焙燒2 h時(shí),所得催化劑對(duì)酸性藍(lán)具有最高的光催化活性。
王承遇[28]將鑭與TiO2攙雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)攙雜后的光催化效率得到提高。
4.5 TiO2與復(fù)合材料的藕合
通過(guò)半導(dǎo)體的耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。耦合的半導(dǎo)體不但可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍，而且能更加利用太陽(yáng)光，還能增加其穩(wěn)定性，也是提高TiO2光催化活性的一條有效途徑。如CoFe2O4/TiO2、TiO2/CdS、 TiO2/WO3、Mn-Fe氧體/SiO2/TiO2\TiO2/CdSe 等。
樊慧娟[29]采用沉淀-水熱法制備了系列CdS/TiO2復(fù)合光催化劑，與純CdS催化劑相比,CdS/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯提高,CdS與TiO2摩爾比為0.5、水熱溫度為 200℃時(shí)制得的CdS / TiO2復(fù)合光催化劑的性能最佳,產(chǎn)氫速率可達(dá)4.96mmol/(h·g)
蔣榮立等[30]以聚乙二醇其為前驅(qū)體、鈦酸正四丁酯為原料,用溶膠-凝膠法得到易于磁分離回收的磁載光催化劑 CoFe2O4/TiO2，結(jié)果表明:鈦酸正四丁酯與納米CoFe2O4粒子表面的聚乙二醇分子發(fā)生吸附、交聯(lián),使TiO2均勻地包裹在CoFe2O4上,形成CoFe2O4/TiO2核殼結(jié)構(gòu).煅燒后獲得尖晶石型CoFe2O4與銳鈦礦型TiO2復(fù)合光催化粒子,其磁性能和光催化性能均較高,甲基橙降解率達(dá)90%以上.
展宗城[31]以化學(xué)共沉淀法制備Mn-Fe氧體，正硅酸乙酯為前軀體對(duì)其進(jìn)行多次包覆TiO2，得到致密SiO2保護(hù)層的Mn-Fe氧體軟磁性載體。采用溶膠-凝膠法在軟磁性載體上負(fù)載TiO2光催化劑，得到Mn-Fe氧體/SiO2/TiO2納米磁載性復(fù)合光催化劑。當(dāng)TiO2負(fù)載次數(shù)為10次時(shí)，該磁載催化劑的催化活性是純TiO2的1.053倍，回收率為70.52%。
4.6 TiO2與光敏材料的藕合
光催化劑表面經(jīng)化學(xué)吸附或物理吸附某些有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物后，在光照激發(fā)條件下，載流子中的空穴或電子可注入半導(dǎo)體光催化劑中，從而在其本體中產(chǎn)生電荷載體，此過(guò)程亦稱光敏化反應(yīng)。正常的TiO2催化劑其能隙帶較寬，只能吸收狹小波長(zhǎng)范圍內(nèi)的入射光，而敏化作用則可以擴(kuò)大吸收波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，提高激發(fā)的效率，有利于有機(jī)物的光催化降解。由于激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更低，就使得激發(fā)電子有可能進(jìn)入導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大了TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)而使其量子效率得到提高[32,33,34]。通常在可見(jiàn)光照射下具有激發(fā)性物質(zhì)有葉綠素、甲基橙、玫瑰紅以及吡啶一釘絡(luò)合物等。
周亞松[35]采用溶膠-凝膠結(jié)合CO2超臨界干燥方法與浸滯法制得顆粒型與薄膜型TiO2光催化劑，降解苯酚，在300W高壓汞燈（主波長(zhǎng)365nm）2h內(nèi)完全降解，時(shí)間縮短了34min，降解率提高了42.5%。
5 光催化氧化發(fā)展前景
TiO2催化劑本身固有的特點(diǎn)，對(duì)利用太陽(yáng)能和去除水體中的有機(jī)污染物有著非凡的潛力。特別是國(guó)際工業(yè)化進(jìn)程的加快，水體有機(jī)污染物日益嚴(yán)重的今天，TiO2光催化氧化具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前TiO2在水處理技術(shù)研究上，還處于實(shí)驗(yàn)室階段。要在實(shí)際工作中廣泛應(yīng)用，未來(lái)的方向需要研究以下幾點(diǎn)：
一是繼續(xù)提高TiO2光催化劑的催化比表面積的同時(shí)，充分研究TiO2顆粒的循環(huán)利用，如利用表面活性劑反膠束微乳液法開(kāi)發(fā)SiO2球粒吸附催化劑。二是通過(guò)在催化劑中摻雜新的貴金屬和金屬離子等其它物質(zhì)以降低TiO2的帶隙能，使其充分利用太陽(yáng)能中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。三是負(fù)載和復(fù)合TiO2形成薄膜和制定新的復(fù)合材料，提高吸收光的激發(fā)效率，提高催化活性。四是開(kāi)發(fā)新型的光催化反應(yīng)器[36]，便于反應(yīng)的循環(huán)高效運(yùn)行。
參考文獻(xiàn)
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