SCR脫硝高溫型和低溫型催化劑
按工作溫度不同催化劑分為高溫型和低溫型。高溫型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫度為280～400℃，適用于燃煤電廠、燃重油電廠和燃氣電廠。低溫型催化劑以TiO2、V2O5、MnO為主要成分，適用工作溫度為大于180℃，已用于燃油、燃氣電廠，韓國進行了燃煤電廠的工業(yè)應用試驗。
SCR低溫催化劑可分為4類：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和碳基材料催化劑。
1 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑優(yōu)點為具有較為優(yōu)良的低溫活性， 缺點是生產(chǎn)成本高，同時催化劑易發(fā)生氧抑制和硫中毒等。該類催化劑通常是采用Pt、Rh、Pd 等貴金屬，以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體的催化劑，是SCR反應中最早使用的催化劑，在20世紀70年代就已經(jīng)作為排放控制類的催化劑而得到發(fā)展，但因易發(fā)生氧抑制和硫中毒等缺點，因此，在上個世紀八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，現(xiàn)階段僅應用于天然氣燃燒后尾氣中以及低溫條件下NO 的脫除。
在貴金屬催化劑中，對Pt 的研究較為深入，化學反應過程為NO 在Pt的活性位上脫氧，然后碳氫化合物再將Pt-O還原。Pt催化劑效率高，但其有效溫度區(qū)間較窄限制了它的應用。Kang M 等對1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 種催化劑的活性作了對比研究試驗。實驗結(jié)果表明，在3種催化劑中，Pt/A12O3催化劑的活性最高，并且水的存在會降低催化劑的活性及NO的氧化率。他們采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制備了雙層催化劑，在O2存在情況下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3隨后促進催化NO2脫除，以上2 種活性成分協(xié)調(diào)分工使得雙層催化劑顯著提高了SCR 的活性。在200℃反應環(huán)境溫度以下，雙層催化劑的脫硝率大于80%。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/A O 催化劑，在150℃時NOx 轉(zhuǎn)化率最高可達到99%，但當溫度高于350℃時由于一些含氮物質(zhì)氧化生成NO 和NO2，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)負值。An 等采用氟化活性碳(FC)負載Pt制備了Pt/FC 催化劑。研究表明，催化劑的活性與氟元素含量密切相關，F(xiàn)為 28%時，催化劑活性和選擇性均達到最佳；而F為65%時，催化劑活性和選擇性均達到最差，這主要是載體的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 減少了NO的吸附量。研究還表明：在175℃下，Pt/FC 催化劑達到了90% 的脫硝率，生成N2的選擇性在70%以上。FC 載體和Pt 之間的電子轉(zhuǎn)移能促進NO的吸附作用，這是催化劑具有高活性和高選擇性的主要原因。目前，對該類催化劑的研究重點放在進一步提高催化劑的選擇性、抗硫性能和低溫活性幾個方面。
2 分子篩催化劑
分了篩催化劑因具有較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR 脫硝技術中受到關注。分子篩的類型是影響分子篩催化劑活性的重要因素。此外，與分子篩進行離子交換的金屬類型也影響分子篩催化劑的活性。Hyun 等分別用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt進行離子交換的MF1 分子篩中，Pt-MFI催化活性較高。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子篩催化劑，但催化劑的低溫活性不高、 水抑制及硫中毒等問題阻礙了其工業(yè)應用。故而，對傳統(tǒng)的分子篩催化劑進行修飾和改性以及開發(fā)低溫活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子篩催化劑是近些年研究的重點。分子篩催化劑的制備條件或制備方法影響其催化活性和選擇性，因此通常需要對催化劑進行預處理。Pt離子交換后的ZSM-5分子篩在測試其活性之前經(jīng)H2和He處理，結(jié)果表明，催化活性顯著高于經(jīng)O2處理后的樣品，同時具有較高的選擇性。近兩年來用其它金屬元素交換的分子篩催化劑也顯示出了優(yōu)良的低溫活性和高脫NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子篩催化劑的活性。結(jié)果顯示，在Ф(O2)=14%~19%，溫度為80~120℃時，脫硝率高達95.45%，因而是一類頗有研究開發(fā)價值的新型分子篩催化刑。
與貴金屬催化劑相比， 高溫下分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，但H2O和SO2存在時容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子篩分別用Co進行離子交換，當存在SO2時所得催化劑的催化活性基本喪失。Cu-MFI催化劑在銅離子交換量達到一定值時NOx脫除率可達到80%以上，但反應氣體中有7%~10%(體積分數(shù))的水時，又可使Cu-MFI催化劑幾乎完全失活。
3 金屬氧化物催化劑
在SCR 技術中常用的為金屬氧化物催化劑，同時該種技術也較為成熟。金屬氧化物有V2O5，F(xiàn)e2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在眾多的金屬氧化物催化劑中研究和應用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，這些催化劑被用于300～400℃的傳統(tǒng)SCR 裝置中，具有較高的催化活性。單一金屬氧化物型催化劑還原NO 活性不高，高溫下不穩(wěn)定。復合金屬氧化物經(jīng)組成、結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和控制，通過穩(wěn)定一些活性物質(zhì)，催化活性可得到明顯改善。 其中常用的方法是將氧化物活性組分通過浸漬負載到氧化物載體上。復合金屬氧化物的表面經(jīng)活化處理，還具有較高的熱穩(wěn)定性。
因此，目前工程中應用的SCR 催化劑有非負載型金屬氧化物催化劑、以TiO2 為載體的金屬氧化物催化劑和以A12O3、ZrO2，SiO2等為載體的金屬氧化物催化劑。其中，傳統(tǒng)的負載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑， 以MoO3、WO3和MoO3 為輔劑構(gòu)成的復合氧化物作為活性成分。但是，這些催化劑需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達到實際應用要求。
催化劑載體主要作用是提供大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應中所具有的活性極小。當采用這一類催化劑時，通常以氨或尿素作為還原劑。 反應機理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NOx的吸附作用很小。當采用SiO2和Al2O3或其混合物作為催化劑載體的時候，脫硝活性通常不如使用TiO2時高，這主要歸因于其比表面的差異以及對氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對氨的氧化作用比較強。當使用ZrO2作為載體時，通常采用碳氫化合物作為還原劑，且其擔載不同的金屬氧化物的時候其最佳活性溫度區(qū)間通常高于300℃。下面著重介紹以TiO2、Al2O3為載體的催化劑及非負載型金屬氧化物催化劑。
(1)以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑。銳鈦型TiO2具有很強的抗硫中毒能力，所以TiO2被廣泛地用作載體負載其它氧化物作為低溫SCR的催化劑。Donovan A 等分別用銳鈦礦TiO2負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金屬氧化物催化劑，并對其進行了對比研究。結(jié)果表明，在120℃下，各種負載金屬氧化物的活性可簡單表示為：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>>Ni。Mn/TiO2催化劑活性最高， 生成N2的選擇性和NOx的轉(zhuǎn)化率均為100%，是一種理想的催化劑。 Wu等用共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。在150~250℃ ，NOx的脫除率在90% 以上。分析認為，高負載量能提高MnOx/TiO2的脫NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4時為最佳值。另外，NOx的轉(zhuǎn)化率隨O2濃度的增加而增加，當O2的體積分數(shù)為3% 時，NOx的脫除率開始變?yōu)槎ㄖ怠．擭H3濃度較低時，NOx的轉(zhuǎn)化率隨NH3濃度的增加而增加，當NH3過量后則脫除效率維持定值。
(2)以Al2O3為載體的金屬氧化物催化劑。Al2O3具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。CuO/Al2O3催化劑因具備良好的同時脫硫脫硝性能而受到關注。 有學者對CuO/Al2O3催化劑的活性和影響因素作了報道。其結(jié)論是：SO2在低溫下生成的硫酸銅和硫酸氨會使催化劑失活，而在較高溫度下的SO2則能提高SCR 過程的活性。該催化劑在低溫150~200℃下具有較高的SO2脫除能力，但NO 的脫除率偏低。因此，選擇合適的方法，如Li等離子技術、超聲波等手段進行誘導， 使得該催化劑具備更好的低溫活性是目前研究的重點。
(3)非負載型金屬氧化物催化劑。國內(nèi)外研究的非負載型金屬氧化物催化劑主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其復合金屬氧化物方面。Tang 等引用3 種不同方法制備了非晶態(tài)MnO催化劑。 O2存在條件下，主要對SO2和H2O的影響因素作了考察。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對NO 的轉(zhuǎn)化率僅產(chǎn)生微弱的影響。SO2的存在容易使催化劑發(fā)生鈍化作用而失活，但其過程可逆。當SO2和H2O被清除后，催化劑的活性又還原到初始水平。在80℃時，NO 轉(zhuǎn)化率為98%，150℃ 時達100%。他們認為，催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其具備高活性的主要原因。Kang等對Cu-Mn復合氧化物催化劑作了研究報道，結(jié)果顯示該催化劑也具備較高的低溫活性。
4 碳基材料催化劑
碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑。 碳基材料提供了大的表面積微孔結(jié)構(gòu)，具有強烈的吸附性，其化學穩(wěn)定性良好、活性小，具有優(yōu)良的熱導性。
國內(nèi)外不少學者嘗試以各種碳材料及其改性材料作為載體負載金屬氧化物制備碳基催化劑。 結(jié)果顯示出了良好的低溫選擇催化還原特性。當采用活性炭作為載體的時候，通常采用Mn2O3、V2O5作為活性組分，特點是其最佳反應溫度通常比較低，在100～200℃，NOx的最高轉(zhuǎn)化率能達到90% 以上。
實踐表明，將催化劑負載于碳基載體后，催化劑的活性和穩(wěn)定性均有顯著提高。 故對新型碳基催化劑的研究一直是熱點問題。
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