MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實(shí)驗(yàn)研究
摘要:以高濃度氮磷模擬廢水為處理對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了MAP法（磷酸銨鎂法）與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷效果。以MAP法除磷脫氮后的出水作為沸石吸附過(guò)程的進(jìn)水，最終出水的氮、磷去除率可達(dá)86.69%和99.9%，且在MAP反應(yīng)過(guò)程中采取較高的pH值和Mg2+濃度有利于后期沸石對(duì)氮、磷的吸附去除。
關(guān)鍵詞:MAP法,天然沸石,吸附,去除氮磷影響因素
1 引言
隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大，人口不斷增長(zhǎng)，人們生產(chǎn)生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工業(yè)廢水，使水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)富集，引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖、水體溶解氧量下降，魚類或其他生物大量死亡、水質(zhì)惡化。要從根本上保證水質(zhì)，需采取一定的水源保護(hù)和水處理措施。
目前含氮磷廢水的處理方法有很多，但均有不同的缺點(diǎn)，尤其對(duì)于含高濃度氨氮和磷酸鹽的廢水，一般的生化方法處理效果不夠理想，而常規(guī)的化學(xué)沉淀法除磷又會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的污泥。20世紀(jì)60年代以來(lái)，人們開(kāi)始研究應(yīng)用磷酸銨鎂（Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP）沉淀法去除和回收廢水中的氮磷[1][2]。反應(yīng)生成的磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O[3]），是一種很好的緩釋化肥，國(guó)外已將其推向化肥市場(chǎng)。但此法仍有不足之處，袁鵬等[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷的去除率高達(dá)90%以上時(shí)，氨氮的去除率僅為13%，達(dá)不到兩者同時(shí)高效去除的目的。
沸石是一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性、含水的鋁酸鹽晶體，能夠吸附和截留特定形狀和大小的分子[4]，對(duì)氨氮的吸附有很好的效果。朱克銀和曹亮用天然斜發(fā)沸石處理含氨氮廢水，氨氮平均去除率為85%；王浩等[6]、張美蘭等[7]也在這方面做了研究。
在本次試驗(yàn)中，擬利用MAP法與沸石吸附相結(jié)合的組合工藝，達(dá)到同時(shí)去除氮磷的效果。但在MAP法與沸石吸附串聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程中，MAP法需要在pH值為9.5～ 11.0[2]的堿性條件下進(jìn)行，并且要投加過(guò)量的鎂鹽才能保證磷的高效去除，而溶液中較高的pH值和殘留的Mg2+必將對(duì)后期的沸石吸附反應(yīng)造成影響。本文將研究各種影響因素對(duì)該組合工藝的影響，包括：pH值、沸石用量、粒徑、吸附反應(yīng)時(shí)間及鎂鹽含量等因素。旨在研究該組合工藝的可行性以及對(duì)氮磷的去除規(guī)律，為MAP法和沸石吸附組合工藝的形式提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 模擬廢水的配置
稱取0.2636g磷酸二氫鉀（KH2PO4）和2.0713g氯化銨（NH4Cl）溶于1L去離子水中配制模擬廢水。該模擬廢水中磷的質(zhì)量濃度（以P計(jì)）為60.0mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度（以N計(jì)）為542.0mg/L（模擬鄭州某污水廠污泥脫水上清液），氮與磷的摩爾比為20∶1。實(shí)驗(yàn)中所用藥劑均為分析純。
2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
2.2.1 天然斜發(fā)沸石吸附氮磷
室溫條件下在六連攪拌器上進(jìn)行分組燒杯試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速定為150r/min。本試驗(yàn)全過(guò)程使用的均為浙江縉云的天然斜發(fā)沸石。
配制1L模擬沸水，向6個(gè)150ml的小燒杯中分別加入100mL的模擬廢水。第一組試驗(yàn)：選用180～200目粒徑的沸石，向每個(gè)小燒杯中加入6g，分別攪拌20～ 120min，在每個(gè)樣品靜沉2h后抽濾，測(cè)定出水中的氮磷濃度，得出最佳反應(yīng)時(shí)間。第二組試驗(yàn)：選用120～ 200目（粒徑0.076～0.125mm）的沸石，分別將一定量的沸石加入到5個(gè)盛有模擬廢水的小燒杯中，攪拌一定時(shí)間后（該時(shí)間由最佳反應(yīng)時(shí)間確定），測(cè)出水中的氮磷濃度，得出最佳反應(yīng)粒徑。第三組實(shí)驗(yàn)：選用最佳粒徑的沸石，分別向燒杯中加入6～16g，測(cè)出水中的氮磷濃度，得出最佳投加量。
2.2.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
配制1 L 模擬廢水， 依照M g ： P （ 摩爾比） =1.5∶1，pH=10.0的最佳反應(yīng)條件[8]，向盛有模擬廢水的燒杯中加入0.3272g硫酸鎂（MgSO4），用NaOH溶液將pH值調(diào)至10.0。在150r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20min，在此期間，保證pH值恒定在10.0。反應(yīng)結(jié)束后，靜沉，抽濾，測(cè)出水的氮磷濃度。以MAP法的出水作為沸石吸附法的進(jìn)水，在最佳反應(yīng)時(shí)間、最佳粒徑、最佳用量的條件下反應(yīng)，測(cè)出最終出水的氮磷濃度，考察該組合工藝的可行性。隨后，改變MAP反應(yīng)后出水的pH值和 MAP反應(yīng)中鎂鹽的投加量，研究其對(duì)后期沸石吸附的影響，測(cè)量最終出水的氮磷濃度，得出該組合工藝對(duì)氮磷的去除規(guī)律。
2.3 分析方法
水樣處理：實(shí)驗(yàn)中，測(cè)氮磷濃度前所取水樣迅速用 0.45μm的濾膜過(guò)濾。
水樣分析：按照中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的第四版《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[9]進(jìn)行。氨氮的測(cè)定采用鈉氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法。
3 結(jié)果與討論
3.1 沸石吸附去除氮磷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除效果的影響
不同的接觸時(shí)間直接影響天然沸石對(duì)氮磷的去除效率。從圖1可以看出：沸石除氮磷是一個(gè)比較迅速的過(guò)程，在最初反應(yīng)的20min內(nèi)，氨氮的去除率達(dá)到了61.77%，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交換； 80min時(shí)，氨氮的去除率為70.65%，此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率基本不再變化。沸石對(duì)磷的吸附基本上隨時(shí)間變化不大，在最初的20min內(nèi)，磷的去除率達(dá)到16.18%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，基本上不再變化。
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氨氮的去除在最初反應(yīng)時(shí)比較迅速，B o o k e r等人的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出氨氮的吸附交換可以在反應(yīng)開(kāi)始的10min內(nèi)完成[10]；Dimova等人的研究表明了類似的結(jié)果：沸石去除氨氮是一個(gè)非常迅速的過(guò)程，不到 15min[11]。這種氨氮去除隨接觸時(shí)間的變化規(guī)律基于以下事實(shí)：最初，沸石結(jié)構(gòu)中所有的吸附交換位是空的，溶液的氨氮濃度梯度高，所以吸附交換的速度非常快；后來(lái)，由于吸附交換位逐漸被占據(jù)，溶液中氨氮濃度緩慢降低，去除率趨于不變[7]。而沸石對(duì)磷的吸附能力遠(yuǎn)不及對(duì)氨氮的吸附能力。在實(shí)際操作中，為了提高工作效率，不能無(wú)限制的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)圖1可以確定最佳反應(yīng)時(shí)間為80min。
3.1.2 沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響
沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響見(jiàn)圖2。一般來(lái)說(shuō)，沸石用量越多、粒徑越小，總的吸附容量就越大，凈化效果就越好。通過(guò)第二組實(shí)驗(yàn)，可以看出氮磷的去除率隨著沸石粒徑的減小而升高，當(dāng)沸石粒徑小到一定程度時(shí)，去除率增幅不大。
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沸石的粒徑越小，比表面積越大，單位重量沸石的可交換活性點(diǎn)就越多，因而吸附去除率也就越高。而在實(shí)際生產(chǎn)中，粒徑太小不利于操作，故最佳細(xì)度確定為 180～200目。
3.1.3 沸石用量對(duì)氮磷去除效率的影響
不同的用量直接影響沸石對(duì)氮磷的吸附。沸石對(duì)氮磷的去除效率隨投加量的變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，氮磷的去除率隨著投加量的增加而迅速上升，因?yàn)榉惺都恿吭酱，總的吸附容量就越大，故去除率也就越高。?dāng)投加量大于12g/100mL模擬廢水時(shí)，氮磷的去除率增幅不再明顯。工程實(shí)際中，考慮到成本，投加量不能無(wú)限增加，故最佳用量確定為12g/100mL模擬廢水。
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3.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
3.2.1 組合工藝的處理效果
模擬廢水的初始氮磷濃度分別為5 4 2 . 0mg / L、 60.0mg/L，按照最佳反應(yīng)條件進(jìn)行MAP反應(yīng)后，測(cè)得出水中的氮磷濃度。再將此反應(yīng)的出水做為沸石吸附反應(yīng)的進(jìn)水，測(cè)最終出水的氮磷濃度，數(shù)據(jù)如表1所示。
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由表1可以看出，M A P法對(duì)磷有著很高的去除效率，但仍有大量的氨氮存在。經(jīng)過(guò)沸石吸附后反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)間8 0mi n、沸石細(xì)度1 8 0～2 0 0目、用量 12g/100mL模擬廢水）后，測(cè)得出水中的氨氮的濃度大幅度降低，MAP法與沸石吸附組合工藝下去除氮磷的效果可觀，基本能夠達(dá)到同時(shí)去除兩種營(yíng)養(yǎng)元素的目的。
3.2.2 pH值對(duì)組合工藝去除氮磷的影響
pH值對(duì)后期沸石吸附反應(yīng)是有影響的。取經(jīng)過(guò) MAP法反應(yīng)后的水樣，將pH值分別調(diào)至6.0、8.0、 10.0，投加一定量的沸石（12g/100mL模擬廢水）進(jìn)行吸附反應(yīng)，測(cè)得最終出水的氮磷含量如表2所示：
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由表2數(shù)據(jù)可以看出，pH值對(duì)除磷的影響不大，因?yàn)榱字饕谇捌诘腗AP法中已經(jīng)基本去除；但pH值對(duì)氨氮的去除還是有一定影響的，氨氮的去除率隨著pH值的升高有所增加。這主要是由于廢水中NH4+與NH3存在著以下的化學(xué)平衡關(guān)系:
當(dāng)溶液中pH較低時(shí)，廢水中的H+離子濃度增加，氨氮主要以NH4+形式存在，有利于吸附作用的發(fā)生。當(dāng)溶液中H+濃度較高時(shí)，H+的直徑為0.24nm，而NH4+為 0.286nm，故H+比NH4+易于進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，與沸石上的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換，導(dǎo)致NH4+不能被沸石充分吸附交換，使得氨氮去除效果差。
當(dāng)溶液中pH值升高時(shí)，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+減少，雖然沸石吸附作用減弱，但逸出的氨氣占主導(dǎo)，剩余的氨氮濃度降低，故去除率持續(xù)升高。但這樣易造成大氣的二次污染，且堿的投加會(huì)造成處理成本增加，故溶液的pH也不能過(guò)高。
3.2.3 Mg2+含量對(duì)組合工藝去除氮磷的影響
通過(guò)調(diào)整MAP法的鎂磷摩爾比來(lái)改變水中Mg2+的含量，探討Mg2+含量對(duì)后期沸石吸附的影響。三組平行實(shí)驗(yàn)中分別將鎂磷比設(shè)為1∶1、1.5∶1、2∶1，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：
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由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而對(duì)氨氮的去除率有明顯的影響。經(jīng)過(guò)MAP法后，溶液中Mg2+剩余量越多，沸石對(duì)氨氮的吸附去除效果越好。袁鵬[2]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出水溶液中的Mg2+濃度的提高會(huì)促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行。
這是由于磷酸銨鎂形成的反應(yīng)式如下：
當(dāng)水溶液中Mg2+含量較高時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使MAP法的出水中氮磷濃度降低，減輕后續(xù)沸石吸附反應(yīng)的負(fù)荷，最終得到除磷99.98%、除氨氮86.69%的良好效果。
4 結(jié)論
（1）單獨(dú)利用沸石的離子交換與吸附去除污水中氮磷時(shí)的最佳時(shí)間為80min、最佳沸石細(xì)度為180～200目（即粒徑0.076～0.088mm）、用量為12g/100mL模擬廢水，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)85.17%，但磷的去除率僅為26.75%。
（2）在組合工藝條件下，以最佳反應(yīng)條件控制 MAP法的除磷效果，并以沸石吸附來(lái)提高對(duì)氨氮的去除率，可達(dá)到同時(shí)高效去除氮磷的目的。
（3）提高M(jìn)AP法反應(yīng)溶液的pH值和Mg2+的濃度，既能促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)，保證MAP法的除磷效果，又有利于后期沸石對(duì)氨氮吸附反應(yīng)的進(jìn)行，可使氮、磷的去除率分別達(dá)到80%和99%以上。
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