催化氧化-還原吸收法脫除工業(yè)含濕廢氣中NOx
摘要：基于精細(xì)化工、制藥行業(yè)排出NOx 廢氣氧化度低、氧氣含量高的特點(diǎn),提出以改性活性炭(MAC)為催化劑的催化氧化-還原吸收脫除NOx 的方法？疾炝讼鄬穸取⒀趸瘻囟、氧化時(shí)間對NO催化氧化以及還原液種類對NOx 吸收的影響。結(jié)果表明,隨著相對濕度的增加NO轉(zhuǎn)化率急劇下降,但隨著氧化時(shí)間的延長有所提高;干氣條件下,隨著溫度升高,NO轉(zhuǎn)化率下降;濕氣條件下,NO氧化反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度范圍為50～70℃,實(shí)驗(yàn)條件下的NO最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)51%;還原液種類中以尿素2堿液對NOx 和NO的吸收效果最好,亞硫酸銨2堿液對NO2 的吸收效果最好。通過催化氧化-還原吸收的多級(jí)組合可實(shí)現(xiàn)NOx 的有效脫除與達(dá)標(biāo)排放。
關(guān)鍵詞：工業(yè)濕氣,NO催化氧化,還原吸收,NOx 脫除,氮氧化物
目前,工業(yè)上主要采用干法還原法、生物法、等離子體活化法、吸附法、絡(luò)合吸收法和液相還原吸收法等方法脫除廢氣中NOx [ 1, 2 ] 。這些方法都有一定的適用范圍。相比較而言,尿素和亞硫酸銨等液相還原吸收法具有工藝及設(shè)備簡單和操作費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是,NO 在水和堿液等吸收液中的溶解度極低,使得還原劑與NO反應(yīng)速度較慢,因此,必須先將NO氧化為NO2 ,提高NOx 氧化度,增加還原吸收率。O3 及光催化氧化NO[ 3～6 ]的效率雖高,但是需要額外加入氧化劑或能量使得成本增加。因此, 直接利用廢氣中的O2 作氧化劑,采用廉價(jià)的活性炭材料作催化劑進(jìn)行NO的氧化,無論從工藝還是從成本考慮都是不錯(cuò)的選擇。Mochida等[ 7～11 ]選用處理過的活性炭纖維和活性炭為催化劑,對NO進(jìn)行催化氧化取得了較好的效果,但是也發(fā)現(xiàn)廢氣中高含量水汽對催化氧化NO具有較強(qiáng)的抑制作用。因此,研究富含水汽、低氧化度NOx 廢氣中的NO催化氧化及其吸收工藝具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)作者對多個(gè)精細(xì)化工廠和制藥廠等排放的 NOx 廢氣的現(xiàn)場實(shí)地監(jiān)測結(jié)果表明,這類廢氣主要有以下特點(diǎn): ( 1)氧氣含量高,可達(dá)到～20% ,幾乎與空氣相同; ( 2)水汽含量高,可達(dá)到飽和濕含量; (3) NOx 氧化度低,部分企業(yè)的排放廢氣中NOx 氧化度< 10%; (4)常溫常壓排放。很明顯,這類廢氣完全不同于燃煤煙氣,在選擇NOx 脫除工藝時(shí)必須充分考慮到這些差異。首先,由于排放溫度低、氧氣含量高,此類廢氣不適合應(yīng)用SCR法處理,而NO在水和堿液等吸收液中的溶解度極低,使得常規(guī)的液體吸收法對NOx 的脫除率較低,難以達(dá)到排放要求。因此,本文提出了采用改性活性炭(modified activated carbon,MAC)為催化劑,以廢氣本身所含 O2 為氧化劑,催化氧化NO,提高NOx 的氧化度,再以液相還原吸收脫除NOx 的新工藝。主要考察了 NO催化氧化反應(yīng)的影響因素,探討了還原劑種類和濃度對NOx 脫除率的影響,并論證了該組合工藝工業(yè)化的可行性。
1 實(shí)驗(yàn)方法與流程
1. 1 實(shí)驗(yàn)試劑
實(shí)驗(yàn)中所用試劑純度及廠家如表1所示。
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1. 2 實(shí)驗(yàn)流程
針對化工行業(yè)排放的NOx 廢氣特點(diǎn),本實(shí)驗(yàn)提出了氣相催化氧化2液相還原吸收的工藝:利用改性活性炭(MAC)將工業(yè)含濕廢氣中的NOx 氧化至一定氧化度后,采用含還原劑的堿液進(jìn)行吸收,以達(dá)到有效脫除氮氧化物的目的。
實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。由質(zhì)量流量計(jì)控制的 NO在N2 保護(hù)下,與飽和增濕裝置來的空氣混合形成模擬廢氣。模擬廢氣由氧化反應(yīng)器頂部進(jìn)入催化劑床層,在改性活性炭作用下進(jìn)行NO氧化,達(dá)到一定氧化度的NOx 廢氣由鼓泡吸收塔底部進(jìn)入并與還原吸收液作用后從塔頂排空。
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1. 3 NO催化氧化研究
實(shí)驗(yàn)用活性炭為上海活性炭廠有限公司生產(chǎn)的椰殼炭,其改性方法是將一定質(zhì)量活性炭經(jīng)2 mol/L KOH浸泡24 h后,用去離子水洗至中性,干燥后在還原氣氛中于800℃下焙燒1 h,升溫速率10 K/ min。改性活性炭基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表2所示。
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主要考察了相對濕度(RH) 、氧化溫度和氧化時(shí)間3個(gè)因素對改性活性炭上NO氧化的影響。氧化反應(yīng)器裝填20～30目的改性活性炭4 g,實(shí)驗(yàn)中控制NO進(jìn)口濃度Cin為270和870 mg/m3 ; N2 和模擬廢氣流量根據(jù)所需進(jìn)口NO 濃度及反應(yīng)時(shí)間控制,廢氣中O2 來源于空氣,其含量基本與空氣相同。每隔一段時(shí)間利用煙氣分析儀( Testo 3502XL)檢測反應(yīng)器出口處NOx 濃度(Cout ) ,直至出口NOx 濃度達(dá)到穩(wěn)定。NO轉(zhuǎn)化率η由Cin和Cout計(jì)算得到,計(jì)算公式如下:
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1. 4 NOx 的還原吸收研究
本部分的研究首先考察了尿素、亞硫酸銨、硫化鈉、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉5種常見的還原劑和氫氧化鈉組成的堿性吸收液對NOx 脫除率的影響,在此基礎(chǔ)上考察了尿素2堿溶液和亞硫酸銨2堿溶液中,進(jìn)口NOx 濃度對其脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)中控制吸收溫度10℃,反應(yīng)時(shí)間0. 15 s,進(jìn)口NOx 濃度270 ～1 640 mg/m3 ,氧化度40% ～44% ,吸收液中堿液質(zhì)量濃度為1%。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2. 1 相對濕度對NO催化氧化的影響
實(shí)驗(yàn)分別考察了30℃下相對濕度為30%、 55%、75%和100%時(shí)MAC催化氧化NO 的效果, NO進(jìn)口濃度Cin為870 mg/m3 ,氧化時(shí)間為0. 23 s, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
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由圖2可知,當(dāng)相對濕度由30%增加至100% 時(shí),NO轉(zhuǎn)化率下降至原來的1 /6,說明水汽的存在對NO氧化反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用。其原因是水汽與NO和O2 競爭吸附,使得MAC對于NO和O2 特別是NO 的吸附量下降。同時(shí),MAC 對極性分子 H2O的吸附能力大于對NO的吸附, H2O被大量吸附聚集在炭表面的微孔和活性位上,阻礙了NO的吸附氧化。而水汽與NOx 形成的酸類也會(huì)阻塞吸附位[ 11 ] 。
2. 2 氧化溫度對NO催化氧化的影響
圖3為濕空氣(20℃飽和水汽)條件下氧化溫度分別為30℃、50℃、70℃和90℃時(shí),MAC對NO的轉(zhuǎn)化率的影響, 此時(shí)的NO 進(jìn)口濃度Cin 為 870 mg/m3 ,氧化時(shí)間為0. 23 s。
由圖3 可知,干氣條件下,隨著氧化溫度的升高,NO轉(zhuǎn)化率下降,主要原因在于: NO的氧化反應(yīng)是一個(gè)三級(jí)放熱反應(yīng),具有負(fù)的表觀活化能[ 12 ] ,這可從以下機(jī)理得到解釋:
NO + NO N2O2 (2)
N2O2 + O2 2NO2 (3)
根據(jù)平衡態(tài)原理,將NO氧化的反應(yīng)速率方程取對數(shù)后對T求導(dǎo)數(shù),并將Arrhenius方程和化學(xué)平衡的范特霍夫方程代入,整理可得(4)式:
Ea = Ea, 1 +ΔU (4)
式中反應(yīng)活化能Ea, 1雖為正值,但生成N2O2 為較大的放熱反應(yīng),即ΔU為較大的負(fù)值,故表觀活化能為負(fù)值。因此, 低溫對干氣條件下的NO 催化氧化有利。
而在濕氣條件下,溫度對NO氧化影響較為復(fù)雜。NO轉(zhuǎn)化率隨著氧化溫度的升高先增大后減小,在50～70℃轉(zhuǎn)化率較高,且在整個(gè)溫度范圍內(nèi), 濕氣條件下的NO轉(zhuǎn)化率均低于干氣條件。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是:在濕氣環(huán)境中,水汽以物理吸附形式吸附于MAC表面,與NO和O2 形成競爭吸附,占據(jù)了較多的活性位,使NO轉(zhuǎn)化率低于干氣條件下的 NO轉(zhuǎn)化率;隨著溫度的增加,水分子熱運(yùn)動(dòng)加快導(dǎo)致水分子脫附,釋放部分活性位,從而使得NO轉(zhuǎn)化率迅速上升;而當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),水汽影響繼續(xù)減弱,NO氧化反應(yīng)速率的負(fù)溫度系數(shù)影響加強(qiáng),使得 NO轉(zhuǎn)化率降低,這一點(diǎn)也可從氧化溫度升高時(shí)干、濕氣條件下的NO轉(zhuǎn)化率曲線差距逐漸減小得到驗(yàn)證。因此導(dǎo)致在一定濕度下, NO 轉(zhuǎn)化率存在最佳反應(yīng)溫度區(qū)間50～70℃。這與Mochida等[ 7 ]和Guo 等[ 10 ]報(bào)道的活性炭纖維上NO氧化存在最佳反應(yīng)溫度是不一致的,這可能是由于實(shí)驗(yàn)材料(ACF)和實(shí)驗(yàn)條件不同造成的。
2. 3 氧化時(shí)間對NO催化氧化的影響
實(shí)驗(yàn)在氧化溫度為50℃, 20℃飽和水汽下考察了MAC上氧化時(shí)間對NO 轉(zhuǎn)化率的影響(圖4 ) 。由圖4可以看出,NO濃度在270和870 mg/m3 時(shí), 濕氣下MAC上NO轉(zhuǎn)化率隨氧化時(shí)間的增加而增大。這是由于氧化時(shí)間增加時(shí), NO 和O2 與MAC 表面接觸時(shí)間增長,MAC內(nèi)部微孔和活性位利用率提高,NO 和O2 吸附速率增加,使得NO 轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)NO在270 mg/m3 時(shí),轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)43% ,可滿足液體吸收需要。
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2. 4 吸收液種類和還原劑濃度對NOx 脫除率的影響
實(shí)驗(yàn)比較了5種常見還原劑的堿性溶液對NOx 的吸收效果,具體結(jié)果如圖5～圖7所示。
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由圖5可知,不同吸收液對NOx 的脫除優(yōu)劣順序?yàn)? CO (NH2 ) 2 >Na2 S2O3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3 ,而 NOx 脫除率對Na2 SO3 濃度變化比較敏感,在質(zhì)量濃度為1%和2%時(shí),脫除率介于Na2 S2O3 和Na2 S之間,濃度5%及以上時(shí),脫除率低于(NH4 ) 2 SO3。而從圖6和圖7可以看出,不同吸收液對NO2 的脫除率有一定的差異,但彼此差距不大, (NH4 ) 2 SO3 有最高的NO2 脫除率,可達(dá)95%以上,其余均在90% ～95% ,脫除效果依次為: (NH4 ) 2 SO3 >Na2 S2O3 > Na2 S >CO (NH2 ) 2 >Na2 SO3 ;相對于NO2 的高脫除率, 5種還原液對NO的脫除率要低得多,且不同吸收液吸收效果差距較大, 依次為: CO (NH2 ) 2 > Na2 S2O3 >Na2 SO3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3。由上述結(jié)果可知,液體還原吸收法對高氧化度NOx 廢氣的處理是十分有效的,吸收液對NOx 的脫除率高低主要取決于對NO 的脫除率, CO (NH2 ) 2 的吸收效果最好;而(NH4 ) 2 SO3 雖然對NO的脫除效果較差,但對 NO2 的脫除效果最好,即當(dāng)NOx 氧化度較高時(shí),利用(NH4 ) 2 SO3 吸收效果會(huì)更好。
由圖5～圖7可以看出,除了Na2 SO3 對NOx 脫除率隨濃度變化明顯外,其他還原液對NOx 脫除率隨還原劑濃度增大呈下降趨勢,而(NH4 ) 2 SO3對 NO2 的脫除率隨其質(zhì)量濃度的增加逐漸上升。可見堿性還原液中,不同還原劑與堿液的相互作用關(guān)系及兩者的最佳配比值得進(jìn)一步探討。
3 工業(yè)化前景討論
通常,進(jìn)口NOx 濃度越高,氣2液相推動(dòng)力越大, 越有利于NOx 的脫除。因此,NOx 廢氣是否能達(dá)標(biāo)排放取決于低濃度條件下的NOx 脫除效果。為此, 考察了進(jìn)口濃度為270 mg/m3、氧化度為40%時(shí)CO (NH2 ) 2 和(NH4 ) 2 SO3 堿溶液對NOx 的脫除效果 (圖8和圖9) ,實(shí)驗(yàn)中還原劑與堿液的質(zhì)量濃度均為1%。
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從圖中可以看出, 隨著NOx 濃度增加, CO (NH2 ) 2 對NO和NO2 的脫除率呈上升趨勢,即使在 270 mg/m3 左右,NOx 的總脫除率仍然有60%;同樣 NOx 濃度高利于(NH4 ) 2 SO3 對NO 的脫除, 而對 NO2 脫除率仍然保持在95%以上,在270 mg/m3 時(shí) NO2 脫除率可達(dá)100%,盡管NO已不再被吸收,但 NOx 脫除率仍在40%以上,出口NOx 濃度將降至 150 mg/m3 以下。
由上述討論可知,以(NH4 ) 2 SO3 為還原劑的液相還原吸收法對NO2 的脫除非常有效,可達(dá)95%以上(圖6和圖9) ,而在廢氣含飽和水汽的情況下,以低成本的AC材料為催化劑時(shí),采用較長的氧化時(shí)間(如4 s以上)可將不低于40%的NO 氧化(圖 4) 。因此,以改性活性炭為催化劑的氣相催化氧化2 液相還原吸收工藝工業(yè)化時(shí)應(yīng)采用多級(jí)串聯(lián)的組合模式,此時(shí)完全可實(shí)現(xiàn)NOx 的達(dá)標(biāo)排放,實(shí)現(xiàn)富含水汽、低氧化度NOx 工業(yè)廢氣的處理。
4 結(jié) 論
根據(jù)低溫排放、低氧化度和含濕NOx 廢氣特點(diǎn),提出了氣相催化氧化2液相還原吸收脫除工藝, 并對該工藝中的各種影響因素進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明:
(1)隨著相對濕度的增加, NO轉(zhuǎn)化率下降,水汽對NO氧化反應(yīng)有強(qiáng)的抑制作用;
(2)干氣條件下,隨著氧化溫度的升高, NO轉(zhuǎn)化率下降,低溫更有利于NO氧化;
(3)濕氣條件下NO轉(zhuǎn)化率隨著氧化溫度升高先增大后減小,在50～70℃出現(xiàn)最大值,且在整個(gè)溫度范圍內(nèi)濕氣條件下的NO 轉(zhuǎn)化率均低于干氣條件;
(4)濕氣條件下MAC對NO轉(zhuǎn)化率隨氧化時(shí)間的增加而增加;
(5)還原吸收工藝中CO (NH2 ) 2 對NOx 和NO 的吸收效果最好, (NH4 ) 2 SO3 對NO2 的吸收效果最好。
以上研究表明,含濕、低氧化度NOx 廢氣的處理工藝中NO的催化氧化是關(guān)鍵,氧化度越高,越有利于NOx 的脫除。(NH4 ) 2 SO3 2堿液還原吸收高達(dá) 95%以上的NO2 脫除率說明多級(jí)串聯(lián)的氣相催化氧化2液相還原吸收工藝完全可實(shí)現(xiàn)NOx 的有效脫除與達(dá)標(biāo)排放。
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