Fenton試劑預處理實際印染廢水的實驗研究
摘 要:通過單因素影響實驗和正交實驗,以COD去除率和可生化性能兩個指標作為篩選依據(jù),全面研究了 Fenton試劑作為預處理工藝,在常溫下對實際印染廢水的處理規(guī)律和最佳操作條件。首先研究了COD去除率隨H2O2 投加量和投加方式、FeSO4 ·7H2O投加量、初始pH值、反應時間等的變化規(guī)律,最后正交實驗結果確定了最佳操作條件為: 30% H2O2 投加量5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L, pH值為3. 45,此時H2O2 : Fe2 +摩爾比為1515, COD去除率為33.4% ,BOD /COD值從0.139增加到0.321,可生化性能的提高為后續(xù)生物處理階段提供了良好條件。
關鍵詞: Fenton試劑;預處理;實際印染廢水;影響因素;正交實驗
目前Fenton工藝在水處理研究中受到越來越多的關注,原因是它具有強氧化性,適于處理一般氧化劑難氧化或生物難降解的廢水。這些關于Fenton 試劑在水處理方面的應用研究主要突出其強氧化性,但Fenton 試劑相對于生物法有一個明顯的缺點,那就是成本偏高,這一點制約了Fenton試劑在實際生產(chǎn)中的推廣應用[ 1 - 2 ] 。但是如果將其作為預處理工藝,再與后續(xù)生物方法相結合,將會取得既經(jīng)濟又高效的雙贏局面。作為預處理, Fenton試劑不需要取得太高的處理效率,它的主要任務是改善實際印染廢水可生化性能差的現(xiàn)狀。2
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| 芬頓氧化法—印染排水 |
1 Fenton試劑催化機理
1894年法國科學家H. J. Fenton在一項科學研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化[ 3 - 4 ] 。這項研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這位偉大的科學家, 將Fe2 + /H2O2 命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。20 世紀40 年代, Haber和 Weiss證明Fenton體系中起氧化作用的是H2O2 在 Fe2 + 催化作用下生成的羥自由基(Hydroxyl Free Radical, ·OH) ,其氧化電位達2173V,過氧自由基 HO2 ·的氧化電位達1. 3V。另外·OH具有較高的親電性,其電子親和能力達569.3 kJ,容易進攻高電子云密度點。同時, Fe2 +被氧化成Fe3 +產(chǎn)生混凝沉淀,可去除大量有機物[ 5 - 6 ] ？梢, Fenton試劑有氧化和混凝兩種作用。
總起來說,影響反應進程的因素有七個:反應初始pH值、反應溫度、反應時間、催化劑種類、催化劑投加量、H2O2 投加量和投加方式。其中,反應溫度和催化劑種類沒有進行深入探討,原因是市場常見的催化劑是FeSO4 ·7H2O,無論從經(jīng)濟成本考慮,還是實驗室條件限制,本次實驗都直接確定FeSO4 · 7H2O為研究對象; 本實驗主要研究常溫下Fenton 試劑對開達印染廠的實際廢水的處理效果,所以溫度選取比較接近實際廢水出水時的25℃,以利于應用于生產(chǎn)實際。
2 單因素影響實驗
由于本實驗工作量非常大,消耗的廢水量也非常大,所以先在小型儀器中進行實驗,后在50 L 水樣桶中驗證實驗結論。做系列反應時間時用1000 mL (有效容積900 mL)燒杯,其它皆用300 mL (有效容積250 mL)燒杯。本實驗用水取自徐州開達精細化工有限公司污水處理廠調(diào)節(jié)池, COD在718. 5～ 852.4 mg/L 之間,色度400 倍左右, pH 值3.45 左右,溫度25℃左右,呈現(xiàn)黑褐色。
2. 1 H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量
H2O2 和FeSO4 ·7H2O 作為反應物,其投加量直接關系到·OH的生成和預處理的成本,因而是研究的重點,且反應物的量一變,所需要的反應時間等因素都相應變化,所以首先確定二者投加量。另外H2O2 和FeSO4 ·7H2O投加量互相牽制[ 7 ] ,即存在一個最佳投加比,所以將二者綁定。首先根據(jù)經(jīng)驗值固定H2O2 投加量,設置一系列FeSO4 ·7H2O 投加量,根據(jù)COD 去除率篩選最佳FeSO4 ·7H2O 投加量;然后反過來固定FeSO4 ·7H2O投加量再設置一系列H2O2 投加量,直至確定二者的最佳組合。
見圖1是固定H2O2 投加量5 mL /L時, COD去除率隨FeSO4 ·7H2O 投加量變化圖。可以看出, FeSO4 · 7H2O 投加量的設置范圍很寬, 囊括了 H2O2 : Fe2 +摩爾比123.9～13.8, COD去除率大體上的變化趨勢是隨著FeSO4 ·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L時出現(xiàn)了32.5%的去除效果,其后再增加FeSO4 ·7H2O, COD去除率都沒有大幅度提高,原因是FeSO4 ·7H2O在Fenton體系中起催化劑的作用,不改變H2O2 投加量,僅單純增加催化劑的量,超過了二者之間的比例關系,也就得不到更高的處理效果,所以當FeSO4 ·7H2O 投加量增大到 900 mg/L 時, COD 去除率也只有518%的增長幅度。而市售FeSO4 ·7H2O 價格為260 元/噸左右, 所以在H2O2 投加量為5 mL /L 的情況下, FeSO4 · 7H2O的投加量宜選擇比較經(jīng)濟合理的400 ～800 mg/L之間,此時H2O2 : Fe2 + 摩爾比在31. 0 ～15. 5 之間,質(zhì)量比在18. 8～9. 4 之間, COD 去除率保持在30%以上。現(xiàn)在固定FeSO4 ·7H2O 投加量為 800 mg/L,做關于H2O2 投加量的單因素影響實驗。
見圖2是固定FeSO4 ·7H2O投加量800 mg/L 時, COD去除率隨H2O2 投加量變化圖？梢钥闯, H2O2 投加量為5 mL /L處理效果最好,此時COD去除率達到34. 3%。與研究系列FeSO4 ·7H2O投加量時不同,系列H2O2 投加量引起的COD去除率曲線不是一直上揚的。具體來說,當H2O2 投加量低于5 mL /L時, COD去除率與H2O2 投加量的關系是正相關,而當H2O2 投加量超過5 mL /L 時, COD去除率卻隨著H2O2 投加量的增加而下降,甚至出現(xiàn)比原水COD高得多的情況。Fenton反應是H2O2 和 FeSO4 ·7H2O兩者復雜的化學反應,兩者投加比應該保持在一定范圍內(nèi),上面實驗中后兩個點, H2O2 : Fe2 +摩爾比達到了24. 8以上,催化劑嚴重不足,鐵離子的循環(huán)不能及時完成,所以影響了整個Fenton 系統(tǒng)的反應進程,這種紊亂也許將改變整個反應機理。而且當H2O2 相對于FeSO4 ·7H2O 嚴重過量時,產(chǎn)生的·OH在短時間內(nèi)不能和水中有機物反應, 卻能和H2O2 反應: ·OH + H2O2 →HO2 · + H2O,就是說H2O2 是·OH的捕捉劑[ 8 ] , H2O2 投量過高會使最初產(chǎn)生的·OH泯滅,從而降低了Fenton 試劑的利用效率。
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| 圖1 FeSO4 ·7H2O投加量對COD去除效果的影響圖 |
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| 圖2 H2O2 投加量對COD去除效果的影響圖 |
2. 2 初始pH值
如圖3所示固定FeSO4 ·7H2O和H2O2 投加量后, COD去除率隨系列pH值的變化圖？梢悦黠@看出pH值在2～7時,處理效果都比較接近,在pH 為3時處理效果最好, COD去除率達到34. 7%。
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| 圖3 pH值對COD去除效果的影響圖 |
2. 3 反應時間
許多研究指出Fenton反應的一大特點就是反應速度快,好多實驗都將時間定在60 min以內(nèi),但本實驗結果發(fā)現(xiàn)COD值在2 h內(nèi)一直沒有低于原水,見圖 4,反而出現(xiàn)了大幅度升高,最大值出現(xiàn)在反應后20 min, COD達1397. 6 mg/L,比原水高出89. 1%。
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| 圖4 短時間內(nèi)COD變化趨勢圖 |
見圖5, Fenton試劑處理開達印染廢水至少需要3 h的時間,在本實驗所測定的時間范圍內(nèi),處理效果一直在不斷增加,最大出現(xiàn)在反應后9 h, COD 去除率達到4711%。從曲線斜率可以看出,在2 h 到4 h之間下降得最為迅速,其后COD也有進一步的降低,但是趨勢漸緩,作為預處理,在實際工程應用中如果占用時間太長,就相當于增加處理成本,所以將本實驗的最佳反應時間定在反應后4 h。
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| 圖5 9 h內(nèi)COD隨時間變化圖 |
2. 4 H2O2 投加方式(見表1)
從表1可以看出,反應后2 h和5 h的處理效果對比情況不盡相同。在反應后2 h兩個實驗裝置中 COD都是升高的,其中分兩次投加的比一次投加的還要高;在反應后5 h,兩個裝置中COD 都得到降解,分兩次投加的一組處理效果更好。
| 表1 H2O2 投加方式對COD去除效果的影響表 |
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3 正交實驗部分
單因素影響實驗確定了需要在正交實驗中考察的因素為pH、H2O2 投加量及FeSO4 ·7H2O投加量三個,每個因素選取三個水平,不考慮因素間的相互影響,將三因素三水平設置為表2所示,此時H2O2 : Fe2 +摩爾比在12. 4～3712之間,正交表選用可容納四因素三水平的L9 (34 ) 。其他實驗條件:反應時間為4h,反應溫度25℃, H2O2 投加方式為分兩次投加,持續(xù)攪拌,進水COD 為781. 6 mg/L, BOD5 為 108. 6 mg/L, BOD5 /COD 值為0. 139。實驗數(shù)據(jù)極差分析見表3。
| 表2 正交實驗三因素三水平設置表 |
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| 表3 正交實驗數(shù)據(jù)極差分析表 |
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從表3可以看出, 5號實驗處理效果最好, COD 去除率達3314%。本次實驗中DC >DB >DA ,也就是說在本次實驗考察的范圍內(nèi), FeSO4 ·7H2O投加量對處理效果的影響最大, pH值次之, H2O2 投加量排最后。測定BOD5 后發(fā)現(xiàn)可生化性能提高最多的是5號實驗, BOD5 /COD值從01139增長到01321。綜合成本和處理效果等因素,確定了本實驗最佳組合為: H2O2 投加量為5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量為800 mg/L, pH值為3145,此時H2O2 : Fe2 +摩爾比為15. 5, COD去除率為3314% , BOD /COD值從0. 139增加到0. 321。
4 結論
4. 1 通過單因素影響實驗和正交實驗,以COD去除率和可生化性能兩個指標為篩選依據(jù),綜合成本和處理效果等因素,確定出最佳參數(shù)組合為: H2O2 投加量為5 mL /L, FeSO4 ·7H2O投加量為800 mg/ L, pH值為3. 45,此時H2O2 : Fe2 + 摩爾比為15. 5, COD去除率為3314% , BOD /COD 值從01139 增加到0. 321。
4. 2 Fenton反應系統(tǒng)是一系列復雜的化學反應, H2O2 和FeSO4 ·7H2O之間存在一個投加比,二者維持這個比例能使反應順利進行,并達到較好的處理效果,只單單增加其中一項的投加量,非但不能提高處理效率,還有可能引起反應進程的混亂,導致整個Fenton系統(tǒng)的癱瘓,本實驗最佳H2O2 : Fe2 +摩爾比為15. 5: 1。
4. 3 當H2O2 過量時, COD去除率隨著H2O2 投加量的增加而下降。原因一是·OH和H2O2 反應, H2O2 投量過高會使最初產(chǎn)生的·OH泯滅,從而降低了 Fenton試劑的利用效率。更重要的是Fenton反應是 H2O2 和FeSO4 ·7H2O兩者復雜的化學反應,兩者投加比應該保持在一定范圍內(nèi),當催化劑嚴重不足時, 鐵離子的循環(huán)不能及時完成,影響了整個Fenton反應進程,這種紊亂也許將改變整個反應機理。
4. 4 另外需要指出的是本實驗中pH值為7時的處理效果和pH值為2時一樣。許多利用Fenton試劑處理印染廢水的研究都將pH調(diào)節(jié)到2～5,其實對于實際印染廢水也許不需要那么苛刻的條件,完全沒有必要浪費資金在調(diào)節(jié)酸性環(huán)境上面,所以基于自配的單一染料廢水的實驗研究,其研究成果不一定適用于實際生產(chǎn)廢水,目前我們?nèi)鄙俚恼菍F(xiàn)階段的諸多研究成果和研究方法推廣到實際廢水中進行驗證,將科研成果轉(zhuǎn)移到實際生產(chǎn)中。
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