高濃度含P工業(yè)廢水的處理工藝
摘 要: 針對高濃度含P工業(yè)廢水的特點及其處理難點,研究Fenton氧化加二級化學(xué)沉淀的處理工藝. 考察氧化劑、pH、沉淀劑等對除P效果的影響. 實驗結(jié)果表明: Fenton試劑中H2O2投加量≥0.10%且n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85, pH控制在5左右,沉淀劑采用亞鐵鹽的工藝條件下,可使原水總P質(zhì)量濃度從62.0mg/L降到0.08mg/L,達到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn).
關(guān)鍵詞: 含P工業(yè)廢水,化學(xué)沉淀, Fenton氧化
大量含P生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖泊, 導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[ 1 ] , 嚴(yán)重威脅飲用水水質(zhì)安全[ 2 ] . 我國有監(jiān)測系統(tǒng)的532條河流已有82%受到不同程度的P污染, 90%以上的城市水域受到嚴(yán)重污染. 引起P污染的途徑主要有日常生活含P污水以及工業(yè)生產(chǎn)含P廢水. 其中工業(yè)廢水含P濃度高,治理更為重要. 因此,有效降低工業(yè)廢水中的P 含量,保護環(huán)境、保障飲用水安全具有重要意義.
在廢水中, P主要以正磷酸鹽、聚合磷酸鹽或縮合磷酸鹽及有機磷化合物的形式存在[ 3 ] . 目前,國內(nèi)外廢水除P技術(shù)主要有生物法和化學(xué)法2大類. 生物法適合處理低濃度及有機態(tài)含P廢水;化學(xué)法適合處理高濃度無機態(tài)含P廢水,尤其是化學(xué)沉淀法除P效率高,是一種高效經(jīng)濟的高濃度含P 廢水處理方法[ 4 ] . 筆者以某汽車零部件有限公司高濃度含P工業(yè)廢水為研究對象,通過采用Fenton氧化加二級化學(xué)沉淀為處理工藝,使出水P含量達到GB8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級排放標(biāo)準(zhǔn).
1 廢水水質(zhì)分析
試驗廢水取自某汽車零部件有限公司. 廢水中存在多種形態(tài)的P, P含量高,水質(zhì)復(fù)雜. 廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1,出水指標(biāo)參照GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn),此標(biāo)準(zhǔn)中ρ(P) ≤0.5mg/L.
2 實驗方法
2. 1 實驗試劑
NaClO、ClO2 (自制)、H2O2、Fenton (H2O2 + Fe2 + )、 FeSO4·7H2 O、Al2 ( SO4 ) 3·18H2 O、Ca (OH) 2、NaOH、 H2 SO4.
2. 2 實驗儀器
pHSJ24A型酸度計、HJ25 型多功能磁力攪拌器、722光柵分光光度計、滅菌鍋、BS110 型精密電子天平等.
2. 3 試驗方法
廢水總P質(zhì)量濃度約60mg/L, PO3 - 4 質(zhì)量濃度為 9.72～15.8mg/L,占總P的16.2%～26.3%,僅采用化學(xué)沉淀法處理無法達標(biāo)排放. 因此需采用一定的氧化技術(shù)將聚合磷酸鹽及有機P化合物氧化成以PO3 - 4 的形式存在,再投加合適的沉淀劑處理. 化學(xué)沉淀實驗方法:在燒杯里加入300 mL水樣, 再加入一定量化學(xué)沉淀劑,快速攪拌5 min后再慢速攪拌20 min,靜置沉淀,取濾液測定P含量.
2. 4 分析方法
總P 質(zhì)量濃度采用鉬酸銨分光光度法 (GB11893—89)分析.
3 結(jié)果與討論
3. 1 不同氧化劑對P的氧化效果比較
上清液ρ( P)為6210mg/L. 投加不同的氧化劑: NaClO、ClO2和H2O2 ,它們投加量均為0110% (體積比) ,反應(yīng)時間均為2 h,考察不同氧化劑氧化后正磷酸鹽占總P的比例,結(jié)果如表2所示.
由表2 可知, 加入氧化劑都有一定的效果, ρ( PO3 - 4 ) /ρ( P)均有所增加. 其中H2O2的效果最好, 可達到68.8%.
3. 2 Fenton法與H2O2加亞鐵鹽法除P效果比較
Fenton試劑組成: H2 O2 0130% , FeSO4 ·7H2 O 1.25 g/L, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) = 5.89. H2O2法投加與 Fenton法等量的H2 O2氧化處理后,再加入等量的 FeSO4·7H2O. 氧化時間均為2 h,沉淀時間30 min. 除 P效果結(jié)果如表3所示.
由表3可知, Fenton法和H2O2 加亞鐵鹽法對除 P效果明顯. 其中Fenton法處理效果最好,經(jīng)處理后 ρ( P)降至114 mg/L,去除率達9719%. 這主要可能是因為H2O2在Fe2 +的催化作用下產(chǎn)生了較多氧化能力極強的·OH,將廢水中的聚合磷酸鹽及有機P 化合物更徹底地轉(zhuǎn)化為PO3 - 4 ,更有利于鐵鹽的化學(xué)沉淀除P. 其中部分Fe2 +與PO3 - 4 反應(yīng)生成穩(wěn)定性較強的Fe3 ( PO4 ) 2沉淀,同時部分Fe2 + 被氧化成 Fe3 + ,與PO3 - 4 反應(yīng)生成FePO4沉淀,另外鐵鹽水解后具有一定的絮凝網(wǎng)捕作用,故除P效果顯著.
3. 3 初始pH對Fenton法除P效果的影響
pH是影響Fenton法除P效果的重要因素. Fen2ton試劑組成: H2O2 0.30% , FeSO4·7H2O 1125 g/L, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) = 5.89,反應(yīng)時間2 h,考察不同初始pH Fenton法除P效果,結(jié)果如圖1所示.
由圖1可知,溶液初始pH對Fenton法除P效果的影響較大. 當(dāng)pH 為5 時, 出水ρ( P ) 降至 0.11 mg/L,去除率達到99.8% ,達到了一級排放標(biāo)準(zhǔn). pH影響Fenton法除P效果主要有兩方面,其一是在酸性條件下, Fe2 +和Fe3 +以離子或游離狀態(tài)存在,較易與H2O2反應(yīng)生成強氧化性的·OH,將聚合磷酸鹽及有機P化合物氧化成PO3 - 4 ,氧化越徹底后續(xù)化學(xué)沉淀效果也將越明顯;而在堿性條件下, Fe2 + 和Fe3 +與OH- 結(jié)合易形成沉淀,減少了與H2O2反應(yīng)并產(chǎn)生·OH的機會[ 5 - 9 ] ;其二Fe2 +鹽的化學(xué)沉淀作用效果受pH影響較大.
3. 4 Fenton法中氧化劑濃度對除P效果的影響
氧化效果與氧化劑的投加量密切相關(guān), H2O2用量及n (H2O2 ) / n ( Fe2 + )直接影響了·OH的產(chǎn)生量. 結(jié)合實際工程應(yīng)用前景因素,有必要對氧化劑的用量進行實驗比較和優(yōu)化.
實驗采用Fenton法的試劑中H2O2投加量分別為 0130%、0125%、0120%、0118%、0116%、0112%、 0110%、0108%、0106%, FeSO4·7H2O 均為0167 g/L, pH為5,反應(yīng)2 h, H2O2 投加量對除P的影響結(jié)果如圖2所示.
由圖2可知: H2O2投加量對Fenton法除P效果的影響較大,出水ρ( P)隨著H2O2投加量的增加呈先減少后增加的趨勢;高H2O2投加量時的處理效果總體比低H2O2投加量處理效果好,并在0.16%時達到最佳, 出水ρ( P) 為4185 mg/L. 這種變化與 n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 有關(guān), H2 O2 投加量為0.30%、 0.25%、0.20%、0.18%、0.16%、0.12%、0.10%、 0.08%、0.06%對應(yīng)的n (H2 O2 ) / n ( Fe2 + ) 分別為14.7、12.3、9.82、8.84、7.85、5.89、4.91、3.93、 2.95. 在n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85時,隨著H2O2增加,·OH增加,而n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) > 7.85即比值過高時, H2O2會把部分Fe2 +氧化成Fe3 + ,而使氧化在Fe3 +的催化下進行,消耗H2 O2 ,抑制·OH 的生成,且Fe3 +對磷酸鹽的沉淀作用也小于Fe2 + .
3. 5 沉淀劑的選擇
經(jīng)Fenton法處理后,ρ( P)有較大幅度的降低. 當(dāng)Fenton法中H2O2投加量為0.16% , FeSO4·7H2O 0.50 g/L, n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) = 7.85, pH為5,反應(yīng) 2 h后,出水ρ( P)為4.85mg/L. 因此在該Fenton試劑處理后需再加化學(xué)沉淀進一步去除. 各沉淀劑投加量為理論計算值的1.5倍,結(jié)果如表4所示.
由表4可知,經(jīng)Fenton法加化學(xué)沉淀處理后,出水ρ(P)均在1.95mg/L以下,去除率高達96.7%,效果較好. 其中Fenton法加Fe2 +鹽的效果最好,經(jīng)處理后出水ρ(P)為0.12mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn).
3. 6 Fenton法加一級亞鐵化學(xué)沉淀除P效果
由3. 5 節(jié)可知,采用Fenton 法氧化后宜采用 Fe2 +鹽沉淀處理. 根據(jù)3. 4的試驗結(jié)果, n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) ≤7.85為宜. 考慮到實際工程費用問題,有必要對工藝條件進一步優(yōu)化.
上清液ρ( P) 6210 mg/L, pH = 5,反應(yīng)2 h,考察H2O2和FeSO4·7H2 O 投加量對出水, 結(jié)果如表5 所示.
由表5可知, H2O2投加量及n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 分別為0.16%、7.85 和0.10%、6.14,再加Fe2 + 化學(xué)沉淀后,出水ρ( P)分別為0.11、0.55 mg/L,效果都較理想. 從費用上看,后者所需的H2O2比前者小, 因此選擇H2O2 投加量0.10%、n (H2O2 ) / n ( Fe2 + ) 為6.14,其后可再加一級化學(xué)沉淀處理.
3. 7 Fenton法加兩級亞鐵化學(xué)沉淀除P結(jié)果
在H2O2 ≤0.10%時,經(jīng)一級化學(xué)沉淀后出水無法達到排放要求,有必要進行兩級化學(xué)沉淀處理,結(jié)果如表6所示.
由表6可知,經(jīng)兩級化學(xué)沉淀,工藝出水都能滿足排放要求.
從處理效果和費用上綜合考慮,可選擇H2O2 投加量0.10% , n (H2O2 ) / n ( Fe2 + )為6.14 再加二級亞鐵化學(xué)沉淀組合工藝.
4 結(jié) 論
1) Fenton法加兩級亞鐵化學(xué)沉淀處理工藝可有效處理高濃度含P工業(yè)廢水,處理效果明顯,經(jīng)過處理廢水ρ(總P)從62.0 mg/L降到0.08 mg/L.
2) pH對Fenton法氧化去除P的影響較大, pH 應(yīng)控制在5左右.
3) Fenton 法氧化效果與H2 O2 投加量及 n (H2O2 ) /n ( Fe2 + )有關(guān),當(dāng)H2O2投加量≥0.10%且 n (H2O2 ) /n ( Fe2 + ) ≤7.85處理效果較好.
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