中國(guó)土壤重金屬污染治理的化學(xué)固化方法盤(pán)點(diǎn)
化學(xué)固化是改變土壤重金屬賦存狀態(tài)、降低重金屬生物有效性、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑，是一種廉價(jià)高效的化學(xué)處理方法，應(yīng)用前景廣闊。本文就土壤重金屬污染治理的技術(shù)、土壤重金屬化學(xué)固化的原理及其影響因素、存在的問(wèn)題及發(fā)展方向進(jìn)行了探討，期望能為土壤重金屬污染治理提供參考。
圖為受重金屬污染的水果
重金屬在土壤中理化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定并且遷移性差，重金屬污染會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤理化性質(zhì)和微生物群落結(jié)構(gòu)，降低土壤生態(tài)平衡的穩(wěn)定性。統(tǒng)計(jì)顯示，我國(guó)約140萬(wàn)hm2的污水灌區(qū)中，約有64.8%的土壤遭受重金屬污染，每年被重金屬污染的糧食達(dá)1200萬(wàn)t，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元。我國(guó)有130萬(wàn)hm2的農(nóng)業(yè)土地因?yàn)樵馐車(chē)?yán)重鎘污染而棄耕，極大影響了糧食產(chǎn)量與安全。土壤重金屬污染來(lái)源主要包括采礦、金屬冶煉、化工制造、燃煤、電子、制革染料、污水灌溉及農(nóng)用物資施用。其中有色金屬礦采選業(yè)、有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)、黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)位列2008年重金屬(Hg、Cd、Cr、Pb、As)排放量的前4位，這4個(gè)行業(yè)重金屬排放量為483.3t，占重點(diǎn)調(diào)查統(tǒng)計(jì)企業(yè)排放量的84.5%；瘜W(xué)固化方法是一種經(jīng)濟(jì)可行、前景廣闊的土壤重金屬污染治理方法。本文重點(diǎn)探討了土壤重金屬污染治理的技術(shù)、土壤重金屬化學(xué)固化的原理及其影響因素、存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。
土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)
土壤重金屬污染是指由于人類(lèi)活動(dòng)將重金屬引入到土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高于原有含量，并造成生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、積累性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)。重金屬污染的治理的有兩條思路：一是直接將重金屬?gòu)耐寥乐腥コ，削減土壤重金屬總量;二是降低重金屬的遷移性和生物有效性，削減有效態(tài)重金屬含量。修復(fù)技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物和工程技術(shù)。物理技術(shù)主要是通過(guò)電熱和土壤淋洗等途徑將重金屬?gòu)耐寥乐腥コ，這種治理方法較為徹底，但是效率低，成本高，應(yīng)用范圍受到限制。生物技術(shù)主要是通過(guò)植物(植物提取，植物揮發(fā)，植物固定)、動(dòng)植物殘?bào)w和微生物來(lái)固化重金屬，這種方法較為環(huán)保，但是富集植物篩選復(fù)雜，固定效率低，并且收割后的植物焚燒后產(chǎn)生的灰分怎樣處理，在業(yè)界頗有爭(zhēng)議。工程技術(shù)主要是通過(guò)客土，覆土和深耕翻土等途徑將土壤重金屬轉(zhuǎn)移到別處，或者覆蓋到植物根系不能觸及的深層土，但是其工程里大、成本高，難以推廣。重金屬化學(xué)固化技術(shù)主要是通過(guò)向土壤中添加固化制劑或材料，使重金屬的生物可利用性降低，甚至完全不能被生物吸收，成為沉淀狀態(tài)。同時(shí)，固化材料來(lái)源廣泛，許多行業(yè)的廢棄物都可以作為重金屬固化材料，這樣既能治理污染，又能變廢為寶。例如，施用紙廠濾泥，石灰，鐵尾渣，粉煤灰等工業(yè)廢棄物作為固化材料，不僅材料來(lái)源廣泛，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb，Cd含量；瘜W(xué)固化技術(shù)治理重金屬污染表現(xiàn)出潛能和重要性，已引起學(xué)者和應(yīng)用者愈來(lái)愈廣泛的重視。
土壤重金屬化學(xué)固化的原理
向土壤中加入固化劑，調(diào)節(jié)和改變土壤的理化性質(zhì)，通過(guò)沉淀作用、吸附作用、配位作用，有機(jī)絡(luò)合和氧化還原作用等改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到修復(fù)受污染載體的目的。
(1)沉淀作用
固化材料通過(guò)自身溶解作用所產(chǎn)生的陰離子與重金屬元素產(chǎn)生沉淀作用，從而降低重金屬的遷移性和生物有效性。以石灰石為代表的堿性鈍化修復(fù)劑主要是通過(guò)提高土壤溶液pH，促使土壤中重金屬形成氫氧化物沉淀。石灰石能夠有效地降低土壤中交換態(tài)Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并且明顯減少了土壤中相應(yīng)重金屬的毒性浸出量，使重金屬固定下來(lái)。有研究證實(shí)，向受污染的稻田土壤中添加鈣鎂磷肥，石灰和硅肥等肥料，亦可降低稻田中Cd含量。對(duì)沸石、磷酸鹽和鐵氧化物對(duì)作物吸收重金屬Pb，Cd的影響及其機(jī)理的研究表明，低劑量的沸石和磷酸鹽配合使用能使Pb，Cd轉(zhuǎn)化成沉淀或難溶狀態(tài)化合物，顯著降低作物對(duì)Pb，Cd的吸收。在淹水條件下，土壤中的硫酸根離子被還原成S2-，其與重金屬Zn2+結(jié)合生成沉淀，降低了重金屬鋅的遷移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金屬固化的一種重要方式。
(2)吸附作用
固化材料對(duì)重金屬的吸附作用實(shí)際上是吸附劑對(duì)吸附質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的吸引作用，分為物理吸附作用和化學(xué)吸附作用。沸石具有特殊的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能，通過(guò)物理吸附作用可將重金屬Pb，Cd吸附在表面，從而將重金屬固定下來(lái)。柿單寧是柿子中含有的一種使其呈澀感的多酚類(lèi)天然高分子物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中的B環(huán)含有豐富的鄰位酚羥基，對(duì)貴金屬金(Au)和鈀(Pd)，以及放射性重金屬鈾(U)、釷(Th)等具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，將其固定下來(lái)，用于貴金屬回收和放射性重金屬污染治理。柿單寧對(duì)Au3+的吸附過(guò)程分為3個(gè)步驟：Au3+和羥基(主要是鄰位酚羥基)發(fā)生配體交換反應(yīng);Au3+被還原為Au0;柿單寧凝膠吸附生成的Au0，是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。吸附作用是土壤重金屬化學(xué)固化的一個(gè)重要形式，在重金屬污染治理中低位特殊。
(3)配位作用
粘土礦物羥基化表面可以通過(guò)靜電作用于溶液中的離子發(fā)生表面配位反應(yīng)。粘土礦物層與層之間是分子引力相聯(lián)接，重金屬離子可以進(jìn)入層間與SiO-發(fā)生晶間配合作用。向污染土壤中添加粘土礦物，利用其對(duì)重金屬的配合作用降低重金屬的遷移性和生物有效性，可實(shí)現(xiàn)污染土壤的化學(xué)修復(fù)。骨粉和凹凸棒等粘土礦物作為土壤改良劑可以通過(guò)與重金屬離子的配位作用有效減少煙草對(duì)重金屬Pb，Cd的吸收[7,20]。酚羥基上的氧基由于存在非鍵合電子對(duì)，通常被認(rèn)為是一種很強(qiáng)的路易斯堿,可與路易斯酸金屬離子發(fā)生配位作用,形成配合物。有研究證實(shí)鉻酸鹽(Cr6+)與兒茶酚發(fā)生酯化作用，實(shí)質(zhì)上是CrO22+(硬酸)與兒茶酚(硬堿)結(jié)合，Cr6+被吸附并被固定。
(4)有機(jī)絡(luò)合作用
土壤有機(jī)質(zhì)在微生物作用下，通過(guò)生物和化學(xué)作用使一些分解的中間產(chǎn)物重新合成復(fù)雜高分子聚合物，與重金屬離子發(fā)生有機(jī)絡(luò)合作用形成絡(luò)合物，從而使重金屬離子固化下來(lái)。施用農(nóng)家肥能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度，廄肥降低有效態(tài)Cd和Zn的含量主要是由于游離的鎘、鋅離子與有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合作用。蚯蚓糞一方面可以改善土壤肥力，另一方面可以提高土壤對(duì)Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性。堆肥可降低重金屬的遷移性和生物有效性，但具體效果因土壤，金屬，堆肥性質(zhì)不同而有很大差異。另外，部分細(xì)菌及真菌細(xì)胞壁上含有大量巰基，羧基，羥基等活性基團(tuán)，對(duì)重金屬離子產(chǎn)生很強(qiáng)的絡(luò)合能力，從而使重金屬污染物的生物可利用性降低。在有機(jī)質(zhì)豐富的土壤中，有機(jī)絡(luò)合是重金屬化學(xué)固化的一種主要形式。
(5)氧化還原作用
對(duì)于變價(jià)重金屬而言，在不同價(jià)態(tài)下，其毒性，遷移性和生物有效性的差異很大。一些微生物對(duì)As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有還原作用，而另一些微生物對(duì)Fe2+、Fe、As3+等元素具有有氧化作用。在厭氧條件下，微生物可以講Hg2+還原成揮發(fā)性較強(qiáng)的Hg，將Cr6+還原成毒性較低的Cr3+，降低重金屬的毒害作用。硫酸鹽還原細(xì)菌可通過(guò)氧化還原作用將硫酸根離子還原成S2+，而S2+可與重金屬Pb、Cd發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，從而起到固化作用。
土壤重金屬化學(xué)固化的影響因素
化學(xué)固化是指通過(guò)加入固化材料在污染場(chǎng)地就地處理重金屬的一種方法。但是，固化過(guò)程受到土壤生物、理化性質(zhì)和外部環(huán)境的影響與制約。
影響重金屬化學(xué)固化穩(wěn)定化的主要因素包括酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、陽(yáng)離子交換量(CEC)、有機(jī)質(zhì)(OM)、重金屬離子種類(lèi)與濃度、礦物質(zhì)組成、植物和微生物種類(lèi)等。
土壤pH影響重金屬離子在土壤中的存在形態(tài)，以石灰或碳酸鈣為代表的堿性鈍化修復(fù)劑主要是通過(guò)提高土壤pH，促使Pb、Cd等重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀。然而，有些重金屬如Pb和Cu在強(qiáng)堿條下由于和OH-絡(luò)合形成了Cu(OH)3-和Pb(OH)3-，溶解度反而增大，移動(dòng)性增強(qiáng)。對(duì)于變價(jià)重金屬而言，氧化還原電位對(duì)重金屬的毒性、遷移性和生物有效性影響很大。土壤氧化原電位降低會(huì)促進(jìn)Cr6+還原成毒性較小的Cr3+并生成較穩(wěn)定的沉淀。陽(yáng)離子交換量影響重金屬的固化作用，例如沸石的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中鋁離子取代硅離子所造成的負(fù)電荷由Na+，K+,Ca2+，Mg2+等平衡，這些陽(yáng)離子極易與重金屬Pb、Cd陽(yáng)離子發(fā)生離子交換作用，從而將重金屬鉛、鎘固定下來(lái)。有機(jī)質(zhì)和重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用生成不溶性復(fù)合物，起到固定重金屬的作用。農(nóng)家肥中的有機(jī)質(zhì)與游離的Cd2+、Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度。然而有機(jī)質(zhì)也可以起到活化重金屬作用，例如蚯蚓糞可以提高土壤對(duì)Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性，有潛力成為重金屬污染土壤修復(fù)劑。各種重金屬離子之間存在著點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)，重金屬離子的種類(lèi)和數(shù)量影響其固化作用。土壤中含有大量粘土礦物，這些粘土礦物存在空腔或羥基化表面，使重金屬離子發(fā)生吸附或配位作用，而固定下來(lái)。另外，土壤中微生物或植物也對(duì)重金屬固定起著重要作用。
存在的問(wèn)題及發(fā)展方向
國(guó)內(nèi)土壤重金屬化學(xué)固化研究側(cè)重于實(shí)踐應(yīng)用，對(duì)固化效果關(guān)注較多，對(duì)化學(xué)作用過(guò)程及作用機(jī)理研究偏少。同時(shí)，實(shí)踐中固化材料或固化方法綜合應(yīng)用研究偏少。國(guó)外在重金屬化學(xué)固化研究方面起步較早，更加重視固化機(jī)理與重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程，這些基礎(chǔ)性研究也正是根治土壤重金屬污染的關(guān)鍵所在。土壤重金屬化學(xué)固化技術(shù)有其他處理方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但是這種處理方法也有其固有的弱點(diǎn)，有些問(wèn)題還有待深入研究。
(1)重金屬化學(xué)固化效果的穩(wěn)定性
化學(xué)固化減少重金屬的有效態(tài)或可遷移態(tài)含量，總量不發(fā)生變化。但是，當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，被固化的重金屬可能重新釋放。例如當(dāng)土壤的pH由堿性變?yōu)橹行曰蛩嵝詴r(shí)，被固定的重金屬Pb，Cd離子可能重新釋放出來(lái)。當(dāng)土壤中的透氣性較好，氧氣充足，呈現(xiàn)氧化環(huán)境時(shí)，Cr3+可能重新被氧化成毒性較大的Cr6+。
對(duì)重金屬離子化學(xué)固化的過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行研究，分析影響化學(xué)固化過(guò)程的因素，并對(duì)固化效果進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并對(duì)固化方法進(jìn)行修正和改進(jìn)，以保證固化效果的穩(wěn)定性。
(2)固化材料及配套應(yīng)用技術(shù)
一些固化材料吸附或固化效果并不顯著;固化材料自身的化學(xué)穩(wěn)定性和生物降解性差;能應(yīng)對(duì)多種重金屬?gòu)?fù)合污染的固化材料研究有待加強(qiáng)。
首先，加強(qiáng)改性固化材料的研制和開(kāi)發(fā)。有些天然沸石固化效果不好，經(jīng)過(guò)酸化或鹽化處理，其固化性能成倍提高。其次，重金屬?gòu)?fù)合污染風(fēng)險(xiǎn)加大，多種固化材料按照合適比例配施能極大提高固化修復(fù)效果。最后，與生物技術(shù)和耕作環(huán)境結(jié)合，加強(qiáng)對(duì)固化材料本身及其應(yīng)用技術(shù)的研究。
(3)重金屬化學(xué)固化理論研究
與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)土壤重金屬污染修復(fù)起步較晚，由于實(shí)驗(yàn)條件和試驗(yàn)設(shè)備所限，對(duì)重金屬固化機(jī)理研究的還有待深入。射線特別是X射線吸收光譜分析有助于了解固化金屬離子的價(jià)態(tài)，配位形式和賦存形態(tài)，有助于判斷吸附還是沉淀，內(nèi)層絡(luò)合還是外層絡(luò)合，能夠?yàn)橹亟饘俚呐湮恍螒B(tài)和微觀結(jié)構(gòu)提供最直接的證據(jù)。
繼續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，弄清重金屬的化學(xué)固化過(guò)程與機(jī)理，對(duì)重金屬固化修復(fù)尤為迫切，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
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