反滲透、納濾膜及其在水處理中的應(yīng)用
1.反滲透及其發(fā)展
以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型的流體分離單元操作技術(shù)，三十年來取得了令人矚目的巨大發(fā)展。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)估計，今天的分離膜世界市場規(guī)模已達(dá)到每年20億美元以上。表1和圖1分別給出了按分離原理和按被分離物質(zhì)的大小區(qū)分的分離膜種類，從中可以看出，除了透析膜主要用于醫(yī)療用途以外，幾乎所有的分離膜技術(shù)均可以應(yīng)用使用、天然氣及石油化工行業(yè)中去。反滲透和納濾作為主要的水及其它液體分離膜之一，在分離膜領(lǐng)域內(nèi)占重要地位。
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1953 年美國佛羅里達(dá)大學(xué)的 Reid等人最早提出反滲透海水淡化，1960 年美國加利福尼亞大學(xué)的Loeb 和 Sourirajan 研制出第一張可實用的反滲透膜。從此以后，反滲透膜開發(fā)有了重大突破。膜材料從初期單一的醋酸纖維素非對稱膜發(fā)展到用表面聚合技術(shù)制成的交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜。操作壓力也擴展到高壓 ( 海水淡化 ) 膜，中壓 ( 醋酸纖維素 ) 膜，低壓 ( 復(fù)合 ) 膜和超低壓 ( 復(fù)合 ) 膜。80年代以來，又開發(fā)出多種材質(zhì)的納濾膜。
膜組件的形式近年來也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢。除了傳統(tǒng)的中空纖維式、卷式、管式及板框式以外，又開發(fā)出回轉(zhuǎn)平膜、浸漬平膜式等。工業(yè)上應(yīng)用最多的是卷式膜，它占據(jù)了絕大多數(shù)陸地水脫鹽和越來越多的海水淡化市場。中空纖維膜在海水淡化應(yīng)用中仍占有很高的份額。今天世界上反滲透、納濾膜水處理裝置的能力已達(dá)到每天數(shù)百萬噸。目前世界最大的反滲透苦咸水淡化裝置為位于美國亞利桑拿州的日產(chǎn)水量為 28 萬噸的運河水處理廠，最大的反滲透海水化裝置，位于沙特阿拉伯，日產(chǎn)水量為 12.8 萬噸。最大的納濾脫鹽軟化裝置位于美國佛羅里達(dá)州，日產(chǎn)水量為 3.8萬噸。
2. 國內(nèi)反滲透膜及其應(yīng)用
我國從 60 年代中期開始研制反滲透膜，與國外起步時間相距不遠(yuǎn)，但由于原材料及基礎(chǔ)工業(yè)條件限制，生產(chǎn)的膜元件性能偏低，生產(chǎn)成本高，還沒有形成規(guī)；a(chǎn)。相比而言，我國的超濾、微濾膜研制雖晚于反滲透，始于70年代，但目前已發(fā)展到數(shù)百個生產(chǎn)廠。雖然有品種少、質(zhì)量、性能不夠完善等問題，但因價格低廉，不僅有效地阻擋了國外同類產(chǎn)品的大量流入，而且也擴大了應(yīng)用范圍。
國內(nèi)反滲透應(yīng)用始于 70 年代后期，最早多限于電子、半導(dǎo)體純水，80年代以后逐漸擴大到電力及其它工業(yè)，90 年代起在飲用水處理方面獲得普及，現(xiàn)在反滲透已進(jìn)入到家庭飲用純水。最近三年是反滲透應(yīng)用大發(fā)展階段。根據(jù)保守的估計，各種反滲透膜元件 1997年國內(nèi)銷售額在 1～1.5 億人民幣左右。隨著國內(nèi)幾條引進(jìn)行生產(chǎn)線的陸續(xù)開工生產(chǎn)，預(yù)計今后國產(chǎn)反滲透膜的市場份額會有上升？v觀國內(nèi)反滲透應(yīng)用市場，有以下幾個特點：
2.1 大型反滲透裝置集中于鍋爐補給水用途
據(jù)不完全統(tǒng)計，我國已建成和在建的 100 噸/小時以上的反滲透裝置已超過 50 套，但除少數(shù)電子等行業(yè)以外，大多數(shù)都集中于鍋爐補給水用途。最早是火力發(fā)電廠，后來擴展到煉油、石化、化肥、化工等行業(yè)。其中最大規(guī)模為 600 噸/小時，估計本世紀(jì)內(nèi)會出現(xiàn)超過 1000噸/小時的超大型反滲透裝置。國內(nèi)在此領(lǐng)域已積累了豐富的設(shè)計、施工和運行經(jīng)驗，現(xiàn)國內(nèi)承建過 100 噸/小時以上規(guī)模反滲透裝置的水處理工程公司已超過10家。
2.2 飲用水處理應(yīng)用限于中、小規(guī)模 在國外，1000～10000 噸/小時規(guī)模的超大型反滲透或納濾裝置多用于城市供水系統(tǒng)，而國內(nèi)在飲用水用途的反滲透裝置還都是數(shù)十噸/小時以下的中、小規(guī)模。隨著經(jīng)濟發(fā)展和膜技術(shù)的普及，這一領(lǐng)域的應(yīng)用前景很大。
2.3 油田用水及廢水處理應(yīng)用還有待開發(fā)
由于這一領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)難度較高和經(jīng)濟成本原因，目前國內(nèi)還處于研究、開發(fā)階段，伴隨石油工業(yè)發(fā)展和水再利用、環(huán)境保護(hù)呼聲日益高漲，膜技術(shù)大量進(jìn)入這一領(lǐng)域已為時不會太遠(yuǎn)，對膜廠家和工程公司也是一個絕佳的商業(yè)機會。
2.4 納濾膜應(yīng)用剛剛開始
納濾膜在飲用水凈化處理、污廢水排放處理、各種水溶液的濃縮與精制領(lǐng)域的優(yōu)越性雖然已逐漸為人們所認(rèn)識，但由于膜成本較高和應(yīng)用經(jīng)驗不足，國內(nèi)在此領(lǐng)域還剛剛起步，預(yù)計今后會有很大發(fā)展。
3. 國外反滲透及其應(yīng)用
美國是反滲透膜技術(shù)的發(fā)明國和最大生產(chǎn)國，但日本作為后起之秀，現(xiàn)在的研制、開發(fā)能力已開始趕上和超過美國，例如1996 年日東電工推出的 ES20系列超低壓膜代表了今天反滲透膜的最高水準(zhǔn)，它已實現(xiàn)0.75Mpa 壓力下脫鹽率 99.7%，產(chǎn)水量0.8 噸/平方米·日。該公司1997年生產(chǎn)出的耐污染型低壓反滲透膜 LF10 系列顯示了反滲透膜開發(fā)的新方向。該膜在傳統(tǒng)的芳香族聚酰胺膜表面復(fù)合上一層聚乙烯醇，既消除了膜表面的負(fù)電性又提高了膜的親水性和耐氯性，從而大大提高了反滲透膜的抗污染性能。
目前國外反滲透膜的主要生產(chǎn)廠商均為美國和日本公司，其中美杜邦(Dupont)公司和日本東洋紡(oyobo)公司壟斷了中空纖維反滲透膜的世界市場。卷式反滲透膜的主要廠商為 7家，他們是：
美國Hydranautics 公司，該公司于 1987 年成為日本日東工集團(tuán)的全資子公司
日本日東電工(Nitto Denko)集團(tuán)
美國 Filmtec公司，該公司于 1985年成為美國Dow Chemcal ( 陶氏化學(xué) ) 公司的全資子公司
美國 Fluid system公司，該公司現(xiàn)為美國 KOCH 公司的子公司
日本東麗(Toray)公司
美國Desel公司，該公司現(xiàn)為美國Osmonics 公司的子公司
美國 Trisep公司
據(jù)有關(guān)專家估計，1996 年式反滲透膜的世界市場規(guī)模為 2.3億美元，其中 Hydranautics / Nitto Denko 的市場份額為 35%，Dow/Filmtec為 26%，兩家合計占據(jù)世界市場的 61%。
美國、歐洲反滲透用途主要為各種工業(yè)用水及飲用水；中東、西班牙的海水淡化應(yīng)用較多；日本主要用于半導(dǎo)體、電子；韓國、臺灣除半導(dǎo)體、電子外，小型飲用純水需求量很大。下面介紹美國飲用水用途膜分離應(yīng)用情況：
美國除大量使用中、小型及家用反滲透系統(tǒng)外，還建有許多大型公共供水系統(tǒng)。1996 年9 月美國國立研究所曾以問卷調(diào)查方式統(tǒng)計了美國大型飲用水脫鹽裝置的狀況。 該調(diào)查發(fā)表了美國50個州中的21個州的以飲用水為目的的 179 家脫鹽水廠的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明這些裝置總的產(chǎn)水能力為 140萬噸/日，各種脫鹽方法在總裝置產(chǎn)水能力中所占比重分別為：陸地水 ( 苦咸水 ) 反滲透47%、納濾膜軟化 31%、可倒極電滲析 13%、海水淡化 8%。值得注意的是，納濾膜軟化的增長速度最快，從 1992~1996 的4 年中，納濾膜軟化裝置增加500%，大大高于其它方法。這是因為納濾膜不僅可在低壓下對水源軟化和適度脫鹽，而且可脫除三鹵甲烷生成能(THMFP)、色度、細(xì)菌、病毒和溶解性有機物，因而日益受到青睞。該調(diào)查還對各種脫鹽方法的經(jīng)濟成本進(jìn)行了統(tǒng)計比較。其結(jié)果如表1 所示，無論是一次設(shè)備投資還是運行、維修費用均以納濾膜軟化為最低。
表 2 美國大型水廠各種脫鹽方法的經(jīng)濟比較
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4. 納濾膜及應(yīng)用
4.1 納濾膜的定義及種類
納濾 ( NF ) 膜早期稱為松散反滲透 ( Loose RO ) 膜，是 80 年代初繼典型的反滲透 ( RO ) 復(fù)合膜之后開發(fā)出來的。其準(zhǔn)確定義到目前為止，學(xué)術(shù)界還沒有一個統(tǒng)一的解釋，這里暫表達(dá)為:
NF膜介于 RO 與UF 膜之間，對NaCL的脫除率在 90%以下，RO 膜幾乎對所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率，但 NF 膜只對特定的溶質(zhì)具有高脫除率；
NF膜主要去除直徑為 1個納米 ( nm ) 左右的溶質(zhì)粒子，截留分子量為 100～1000，在飲用水領(lǐng)域主要用于脫除三鹵甲烷中間體、異味、色度、農(nóng)藥、合成洗滌劑，可溶性有機物，Ca、Mg等硬度成分及蒸發(fā)殘留物質(zhì)。
納濾膜的一個很大特征是膜本體帶有電荷性。這是它在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能和截留分子量為數(shù)百的膜也可脫除無機鹽的重要原因。例如日東電工的NTR-7450 為負(fù)電荷膜。
鑒于國內(nèi)許多科研及使用單位對納濾膜不如反滲透膜那樣熟悉，現(xiàn)將國外主要的納濾膜及其性能列于表3 和表 4，以供參考。
表 3 日本生產(chǎn)的納濾膜及其溶質(zhì)脫除率
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表 4 美國生產(chǎn)的納濾膜及其溶質(zhì)脫降率
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4.2 納濾膜的應(yīng)用
4.2.1 軟化水處理
對苦咸水進(jìn)行軟化、脫鹽是納濾膜應(yīng)用的最大市場。在美國目前已有超過 40 萬噸/日規(guī)模的納濾膜裝置在運轉(zhuǎn)，大型裝置多數(shù)分布在佛羅里達(dá)半島，其中最大的兩套裝置規(guī)模分別為 3.8萬噸/日 ( 1989年 ) 和 3.6萬噸/日 ( 1992 年 )，這兩套裝置均為Hydranautics公司承建，使用聚乙烯醇材質(zhì)的 PVD1膜。Filmtec公司的NF-70 膜也在多套萬噸/日以上的大型裝置中獲得了成功應(yīng)用。
4.2.2 飲用水中有害物質(zhì)的脫除
傳統(tǒng)的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細(xì)菌，而對各種溶解性化學(xué)物質(zhì)的脫除作用很低。隨著水源的環(huán)境污染加劇和各國飲水標(biāo)準(zhǔn)的提高，可脫除各種有機物和有害化學(xué)物質(zhì)的“飲用水深度處理”日益受到人們的重視。目前的深度處理方法主要有活性碳吸附、臭氧處理和膜分離。膜分離中的微濾(NF)和超濾(UF)因不能脫除各種低分子物質(zhì)，故單獨使用時不能稱之深度處理。納濾膜由于本身的性能特點，故十分適用于此用途的應(yīng)用。美國食品與醫(yī)藥局曾用大型裝置證實了納濾膜脫除有機物、合成化學(xué)物的實際效果。日本也曾于 1991～1996年組織國家攻關(guān)項目“MAC21”(Membrane Aqua Century21)開發(fā)膜法水凈化系統(tǒng)。該項目的前三年側(cè)重于微濾/超濾膜的固液分離，后三年重點開發(fā)以納濾膜為核心，以脫除砂濾法不能脫除的溶解性微量有機污染物為目的的飲水深度凈化系統(tǒng)。大量工業(yè)裝置的運行實踐表明，納濾膜可用于脫除河水及地下水中含有三鹵甲烷中間體 THM(加氯消毒時的副產(chǎn)物為致癌物質(zhì))、低分子有機物、農(nóng)藥、異味物質(zhì)、硝酸鹽、硫酸鹽、氟、硼、砷等有害物質(zhì)。
4.2.3 中水、廢水處理
中水一般指將大型建筑物(賓館、寫字樓、商場等)中排出的生活污水處理后用于廁所沖洗等非飲用再利用水，在中水領(lǐng)域的膜利用，日本作了很多的工作。
納濾膜在各種工業(yè)廢水的應(yīng)用也很多實例，如造紙漂白廢水處理等。生活廢水中，納濾膜與生物處理(活性污泥)相結(jié)合也已進(jìn)入實用階段。
4.2.4 食品、飲料、制藥行業(yè)
此領(lǐng)域中的納濾膜應(yīng)用十分活躍，如各種蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素、奶類、酒類、醬油、調(diào)味品等的濃縮、精制。
4.2.5 化工工藝過程水溶液的濃縮、分離如化工、染料的水溶液脫鹽處理。
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