土壤鎘污染及其生物修復研究進展
鎘是相對稀有的重金屬元素，是典型的分散元素，地殼中的豐度僅為O．2 mg／kg，平均含量為 O．5mg/kg，主要以硫化物的形式存在于銅、鉛、鋅等有色金屬礦藏中，我國約95％的土壤(表層)鎘背景值為0．017～O．333mg／kg。然而，人類活動可使鎘以各種途徑進入士壤，而鎘遷移轉(zhuǎn)化的最大特點是不能或不易被生物體分解轉(zhuǎn)化后排出體外，不易隨水移動，只能沿食物鏈逐級往上傳遞，在生物體內(nèi)濃縮放大，當累積到較高含量時就會對生物體產(chǎn)生毒性效應，從而危害健康，影響其正常發(fā)育和代謝平衡。
鎘的環(huán)境污染問題自上世紀20年代就已開始出現(xiàn)，但直到60年代日本的富山縣神通川流域出現(xiàn)了"骨痛病"之后，有關鎘污染及其生物有效性問題才真正得以引起全世界的關注。近年來，國內(nèi)外科學家對鎘污染及其生物有效性問題進行了深人廣泛的研究，尤其是在土壤鎘污染及其生物有效性機理方面取得了重要進展。為此筆者總結(jié)了土壤中鎘污染來源、賦存狀態(tài)及其生物有效性、對人體及生物健康危害等的研究情況，分析了土壤鎘污染生物修復的研究動態(tài)，并提出了今后的研究方向，以期推動土壤系統(tǒng)中鎘污染元素的化學反應和轉(zhuǎn)化、鎘污染在土壤環(huán)境中的行為和危害等方面的研究，為預測土壤環(huán)境鎘污染的可能性和程度及其所應采取的積極保護措施和修復技術提供理論基礎。
1 土壤鎘及鎘污染
未污染土壤中的鎘主要來源于成土母質(zhì)。土壤鎘的含量一般為O．01—2mg／kg，我國土壤的背景值平均為O．097mg／kg，略低于日本和英國。土壤鎘污染的主要來源是采礦、冶煉、電鍍及基礎化工行業(yè)的廢水、廢氣和廢渣；施用含鎘的化肥、農(nóng)藥以及農(nóng)用污泥也是土壤鎘污染的重要來源。另外，人類對環(huán)境的破壞導致的一系列相關問題，如山體滑坡引起天然水的鎘污染等。研究發(fā)現(xiàn)，若源水鎘的含量達0．57～3．88mg／L，下游水體、魚類、土壤、農(nóng)作物就易受到嚴重污染H]，從而危害人類健康。
2 土壤鎘的存在形態(tài)及其生物有效性
土壤中鎘的形態(tài)是其所處環(huán)境化學物理狀態(tài)的反映，與土壤中的其他物質(zhì)結(jié)合而以一定的形態(tài)存在，其遷移與傳輸就是在一定的形態(tài)下進行的。土壤中鎘的存在形態(tài)很多，大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘兩大類。鎘進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應，形成不同的化學形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性。絡合態(tài)和離子態(tài)的水溶性鎘能為作物所吸收，對生物危害大，而非水溶性鎘不易遷移和難以被植物吸收，但隨條件的改變，二者可互相轉(zhuǎn)化。在旱地中，鎘多以難溶性碳酸鎘(CdC03)、磷酸鎘[Cd3(P04)2]和氫氧化鎘[Cd(OH)2]的形態(tài)存在，而在水田中，則多以硫化鎘(CdS)的形態(tài)存在。
土壤中鎘的存在形態(tài)還可分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和殘余態(tài)5種。不同母質(zhì)的土壤，其鎘的化學形態(tài)不同，大多數(shù)石灰性土壤中的鎘形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)占主導地位，且碳酸鹽結(jié)合態(tài)>硫化物殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>吸附態(tài)，而紅壤、棕壤中占絕對優(yōu)勢的是可交換態(tài)，鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)含量很少，碳酸鹽態(tài)和殘留態(tài)含量居中。一般隨著土壤總鎘含量的增加，其殘余態(tài)鎘含量減少，可交換態(tài)鎘含量上升，從而相對地增加了其毒性。另外，土壤pH值、Eh、CEC、質(zhì)地、可溶性有機質(zhì)和腐殖質(zhì)等都會影響到鎘在土壤中的溶解度和移動性，本質(zhì)是影響鎘在土壤中的化學形態(tài)，即鎘在土壤中的締合方式。譬如，土壤偏酸性時，鎘溶解度增高，在土壤中易于遷移；土壤處于氧化條件下(稻田排水期及旱田)，鎘則易轉(zhuǎn)變成可溶態(tài)而被植物吸收。
鎘在黏土層內(nèi)的遷移過程中，可生成難溶性的沉淀物質(zhì)，阻礙液體的滲透，導致其滲透系數(shù)大幅度降低。鎘在土水體系中的遷移速率是一快反應過程，土壤對鎘的吸附量隨土水系統(tǒng)中的pH值變化而變化，其吸附量可分為低吸量區(qū)、中等吸量區(qū)、強吸量和沉淀區(qū)等3個區(qū)域。在中等吸量區(qū)鎘吸附量與pH值呈正相關，pH值=6 以下被吸附的鎘中生物有效態(tài)鎘量隨pH值的升高而增加，pH值=6以上被吸附的鎘中生物有效態(tài)鎘量隨pH值升高而降低。石灰導致鎘毒性降低的主要原因是 pH值>7．5時鎘主要以黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在，施用石灰后，土壤交換態(tài)和松結(jié)有機態(tài)鎘的含量降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、緊結(jié)有機態(tài)和殘留態(tài)鎘的含量提高，交換態(tài)和松結(jié)有機態(tài)鎘是土壤中活性鎘和植株吸收鎘的主要來源。
土壤類型變化顯著影響鎘與有機物之間的交互作用過程。土壤有機物如檸檬酸、EDTA的存在明顯降低了鎘在黃棕壤和青黑土上的吸附，同時鎘解吸率較小，有機物的存在增加了土壤中鎘的相對非飽和吸附位點，而在紅壤上有機物的存在對鎘的影響則隨介質(zhì)的pH值改變而發(fā)生顯著變化。酸性條件下，有機物的存在增加鎘在紅壤上的吸附，但隨pH值的增加，土壤對鎘的吸附逐步減少。陳建斌和高山等IA3．!的研究也發(fā)現(xiàn)，添加稻草和紫云英在分蘗期可減少潮土交換態(tài)鎘，提高有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化錳結(jié)合態(tài)鎘，但這種作用并不穩(wěn)定，隨著時間的推移，氧化錳和有機質(zhì)吸附的鎘將隨著活性錳的還原和有機質(zhì)的分解被釋放出來，并向交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，提高鎘的生物有效性。另外，稻草和紫云英可顯著降低非稻作土壤中交換Cd含量，強烈還原條件下形成的硫化鎘沉淀是非稻作土壤交換態(tài)Cd含量穩(wěn)定的重要機制。因此，在研究污染土壤中重金屬形態(tài)及其生物有效性時不應忽視作物生長對重金屬離子化學行為的影響。
鎘的吸附遷移還受競爭性陽離子Zn2+、pb2+、Cu2+、Fe2+、Na+、Ca2+、Mg2+等的影響。Pb-cd共存使水稻根際、非根際交換態(tài)鎘都有所增加，且隨著鉛濃度的增大而增加，而有機結(jié)合態(tài)則相反，鉛、鎘共存較單元素存在情況下，有機結(jié)合態(tài)鎘的降低十分顯著。研究表明，根系對鎘的富集凈化過程主要是吸附反應和細胞吸收反應，開始24h以吸附為主，隨后吸收過程比較明顯。根系生物活性對吸附、吸收富集鎘產(chǎn)生明顯影響，活根對溶液中鎘吸附吸收富集的能力明顯高于干根，活根對鎘吸收遷移凈化起著重要作用。在鎘、鉛復合污染土壤中，根系對溶液中鎘、鉛存在競爭吸附，拮抗或協(xié)同的吸收作用，導致根系對鎘的吸附吸收能力下降。
在 Cd—zn復合污染體系的土壤中，作物籽粒對Cd的吸收累積與外源Cd、zn濃度水平、Cd／Zn比值、元素交互效應、土壤有效態(tài)cd含量、土壤有機金屬絡合物的穩(wěn)定性以及所施用的肥種和肥力均有關。當外源Zn／Cd比值為100／1、50／1時，zn對Cd有拮抗作用，減少了cd在小麥籽粒中的累積，而當土壤中Zn／Cd比值為10／1、5／1時，zn對cd有協(xié)同作用，促進了cd在小麥籽粒中的累積。在施用豬廄肥情況下，提高了cd單一污染與 Zn／Cd=5／1水平上復合污染土壤上小麥籽粒的cd積累；而降低了 Zn／Cd：10／1水平上復合污染土壤上小麥籽粒的cd含量。由此說明，在用有機肥調(diào)控cd—zn復合污染時，必須考慮污染水平和離子間的濃度比值。
鎘的生物有效性變化還受相伴陰離子及其種類的影響。在相同鉛濃度下相伴醋酸根離子(OAc-）對鎘污染紅壤的細菌、放線菌和真菌數(shù)量及微生物群落功能多樣性的抑制作用大于相伴Cl-。當陽離子為鉀時．相伴OAc一與cl一對紅壤微生物區(qū)系結(jié)構(gòu)及群落功能多樣性沒有產(chǎn)生明顯抑制作用，相伴OAc一甚至存在一定的刺激作用？梢姡喟镺Ac一對鎘污染紅壤微生物的毒害作用大于相伴cl-，其原因并非是陰離子本身的毒性效應，而鎘的生物有效性變化可能是不同相伴陰離子鎘鹽導致毒性差異的原因之一。外界環(huán)境如溫度也是影響土壤吸附鎘的主要因素之一。土壤對鎘的專性吸附數(shù)據(jù)能很好的擬合等溫吸附方程，其等溫線由兩個明顯的截然不同的線段組成，說明它們存在有在鎘濃度較低的溶液中的低容量高親和力位點和在鎘濃度較高溶液中的高容量低親和力位點兩種類型的吸附位。
3 鎘暴露與生物體健康
鎘是蓄積性毒物，其毒性是潛在的，人體內(nèi)鎘的生物學半衰期一般為20～40年。即使飲用水中鎘濃度低至0．1mg／L，也能在人體(特別是婦女)組織中積聚，潛伏期可長達10～30年以上，且早期不易察覺：鎘對人體組織和器官的毒害是多方面的，且治療極為困難。它能引起腎近曲小管上皮細胞的損害、導致胃、臟功能失調(diào)、干擾人體和生物體內(nèi)鋅的酶系統(tǒng)，使鋅鎘比降低，導致高血壓癥發(fā)病率上升等。環(huán)境接觸鎘對腎、骨和前列腺造成的損害存在劑量一效應關系，對男性生殖系統(tǒng)有毒作用甚至可能具有致癌作用。臨床上出現(xiàn)高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后導致負鈣平衡，引起骨質(zhì)疏松癥。研究表明，鎘污染地區(qū)居民的死亡率及癌癥罹患率同非污染地區(qū)相比均呈現(xiàn)出上升的趨勢。
環(huán)境中的鎘不是植物生長的必需元素，而是一種潛在性的有毒的重金屬元素。鎘離子對植物的生理生態(tài)(如光合作用)有多方面影響，而且對細胞的毒害具有明顯的累積效應，破壞植物的正常生長和遺傳功能。研究表明，o．5mmol／L水平上的鎘離子就能傷害茶苗葉片葉綠體超微結(jié)構(gòu)。在毒害初期，表現(xiàn)為基粒減少，排列不規(guī)則，類囊體減少，垛疊緊密度下降，毒害中期，葉綠體逐漸變圓并與質(zhì)膜分離，類囊體腔膨脹，垛疊疏松，到后期葉綠體結(jié)構(gòu)更加混亂，類囊體大幅度降解，甚至局部葉綠體外膜破裂，土壤性質(zhì)(有機質(zhì)、土壤pH值等)、金屬元素、肥料形態(tài)、土壤磷含量、植物品種等是影響土壤鎘生物毒性的主要因素。另外，鎘的毒性作用與鎘誘發(fā)自由基、誘導脂質(zhì)過氧化以及對其它化學元素的干擾有關，同時也與金屬硫蛋白(MT)有著密切關系。研究發(fā)現(xiàn)，硒對鎘有拮抗作用，硒對鎘的拮抗作用與硒的抗氧化作用、與鎘形成硒鎘復合物以及改變鎘在體內(nèi)的的分布有關。鎘在街道灰塵中元素賦存狀態(tài)以有機質(zhì)結(jié)合態(tài)為主，且比較穩(wěn)定，不易遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境的危害比較持久，因此，在治理措施上應及早遏止鎘向環(huán)境中排放，以免與灰塵發(fā)生相互作用對環(huán)境造成長期的危害。
4 土壤鎘的生物修復
我國土壤遭受鎘污染的狀況極其嚴重。鎘污染土壤的常規(guī)治理方法是采用工程措施或化學治理，但成本均較為昂貴，而且還會破壞土壤結(jié)構(gòu)及微生物區(qū)系，也容易引起 “二次污染”。目前，在土壤鎘污染的治理修復方面，大都熱衷于植物富集提取手段，其原理是利用某些對鎘具有超富集能力的植物將土壤中的鎘大量地轉(zhuǎn)移到植株體內(nèi)(特別是地上部)從而達到修復土壤的目的。這種途徑修復潛力大，而且可維持土壤肥力，保持土壤結(jié)構(gòu)和區(qū)系生物群落免遭破壞，還能營造良好的生態(tài)環(huán)境。
超富集植物(hyperaccumulator)清除土壤重金屬污染的思想是由CHANNY L3-J提出來的，這一技術普遍被認為具有物理、化學修復方法所無法比擬的費用低廉、不破壞場地結(jié)構(gòu)、不造成地下水二次污染、能起到美化環(huán)境的作用且易于為社會所接受等優(yōu)點，是一項很有發(fā)展前途的修復技術。
近幾年來，我國在鎘超富集植物的尋找和應用基礎研究方面，進展較為迅速，取得了不少研究成果。蔣先軍等研究發(fā)現(xiàn)，印度芥菜Brasswa juncen對鎘的吸收和積累效果均非常顯著，結(jié)合印度芥菜的生物量較大，并可同時積累Pb、Cr、Ni、zn、cu和se等特點，提出印度芥菜是cd污染土壤修復中具有較大發(fā)展?jié)摿Φ闹参镏。隨后劉威等又報道了寶山堇菜是一種鎘超富集植物，通過野外調(diào)查和溫室試驗研究發(fā)現(xiàn)，自然條件下，寶山堇菜 Viola baoshanensis地上部cd平均含量可達為l 168mg/kg，變化范圍為465—2 310mg／kg；地下部cd平均含量可達981mg／kg，變化范圍為233～1 846mg／kg，地上與地下部Cd含量比平均值為1．32，Cd生物富集系數(shù)平均為2．38，變化范圍為0．7～5．2；寶山堇菜地上部cd含量隨生長介質(zhì)中cd濃度的增加而呈線性增加，當cd濃度為50mg／L時，地上部cd平均含量達到4 825mg／kg，在cd濃度為30mg／L時，生物量達到最大值，顯示寶山堇菜不僅可以超量吸收Cd，而且可以從地下向地上部有效輸送。其還提出，寶山堇菜的發(fā)現(xiàn)不僅在Cd污染土壤修復方面非常重要，而且在為cd超富集植物的生理、生化、遺傳和進化等方面的研究中也提供了新的重要材料。魏樹和等的研究還發(fā)現(xiàn)，蒲公英Tarax。 acum mongolicum、龍葵Solanum nigrum和小白酒花Conyza canadensis對cd單一及cd—Pb—cu—zn復合污染耐性均較強，對cd有較高的積累能力，具有超富集植物的基本特征。另外，從東南景天 Sedum alfrediiHance地上部的cd含量來看，東南景天也是一種Cd超積累植物。
5 問題與展望
目前，鎘污染已經(jīng)成為世界性的問題，尤其是在亞洲更加嚴重。解決土壤鎘污染應加強鎘污染土壤生態(tài)化學行為和修復技術的研究，特別是應用前景大的植物技術和微生物技術，尋求多種修復技術的綜合運用；加強安全、高效清污技術研究項目的投入，運用基因重組技術培育超累積植物處理污染土壤是值得重視的領域之一；及時開發(fā)應用可行技術成果；加強環(huán)境保護力度，避免含鎘的廢水進入環(huán)境；注意含鎘層礦的處置以防止其淋溶進入土壤環(huán)境，從源頭上消除鎘對土壤的污染；另外，全球環(huán)境學家、土壤學家、生態(tài)學家、植物學家、遺傳學家等要加強合作、共同攻關，這樣，有關鎘污染土壤生態(tài)領域的研究前景將更加廣闊，鎘污染土壤的狀況將得到更好的控制和改觀。
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