電—Fenton法在水處理中的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
[摘要]綜述了電—Fenton法的各種類型以及在水處理應(yīng)用中的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，指出電—Fenton法適用于處理含較高濃度有機(jī)物、且有毒性的廢水，是一種快捷、經(jīng)濟(jì)、高效的廢水處理方法。同時(shí)提出了電一Fenton法存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)，為該法的更深入研究提出了建議。
[關(guān)鍵詞]電—Fenton；難降解廢水；羥基自由基
Fenton反應(yīng)在去除水中有毒、難降解有機(jī)物方面具有很明顯的優(yōu)勢(shì)，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。在傳統(tǒng)的Fenton法中，由于H202的費(fèi)用較高，F(xiàn)e2+再生困難，在反應(yīng)過(guò)程中隨著兩者濃度的降低，使得反應(yīng)速率難以維持在較高的水平上。對(duì)有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物的降解時(shí)間較長(zhǎng)．降解效果不夠理想，水處理費(fèi)用也很高。
鑒于此，人們?cè)趥鹘y(tǒng)Fenton法基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的改變和耦合開(kāi)發(fā)出了一系列有針對(duì)性的類 Fenton試劑，并主要向兩個(gè)方向發(fā)展：其一是把紫外線引入Fenton體系的光—Fenton法； 其二是將 Fenton反應(yīng)和電解反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的電—Fenton(EF)法。前者因存在光量子效率低和自動(dòng)生成H20 不完善等缺點(diǎn)，因而人們把研究的重點(diǎn)開(kāi)始轉(zhuǎn)移到EF法。
1 電一Fenton法的各種類型及原理
1．1 EF—Fe2+陽(yáng)極還原(FeRe)法
對(duì)于EF—FeRe法，其H202和Fe2+都由外部加入電解體系，但Fe2+一旦加入后即可在陰極得以連續(xù)再生，此后無(wú)需投加。EF—FeRe法電流效率相對(duì)較高。反應(yīng)的最佳pH范圍必須<2．5。這種方法對(duì)于處理含除草劑、農(nóng)藥以及有毒廢水的效果很好。EF— FeRe系統(tǒng)在一定程度上克服了傳統(tǒng)Fenton法中 Fe2+和H：0：都須外加投入，F(xiàn)e2+沒(méi)有再生，在處理系統(tǒng)中會(huì)有大量含鐵污泥生成的弊端。
1．2 EF—H202一FeO 法
EF-H202-FeOx法的工作原理是在電解過(guò)程中，陰陽(yáng)兩極同時(shí)發(fā)生電解反應(yīng)，鐵板陽(yáng)極失去兩個(gè)電子被氧化為Fe2+，與此同時(shí)，在陰極上通入的氧氣或空氣在陰極極板上被還原為H20 ，因此在相同的時(shí)間內(nèi)在電解槽內(nèi)將生成相同摩爾數(shù)的Fe2+和H2O：，從而使得隨后進(jìn)行的生成Fenton試劑的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，為了減小陰陽(yáng)極生成的Fe2+和H2O2在溶液中傳輸過(guò)程的濃差極化，可對(duì)電解槽中的溶液進(jìn)行攪拌，以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。
1．3 EF—H2O2一FeRe法
EF—H20：一FeRe法的原理是H20 由氧氣在陰極還原產(chǎn)生，F(xiàn)e2+由外界加入。H20 與加人的Fe2+發(fā)生 Fenton反應(yīng)生成HO·．同時(shí)得到被氧化的Fe3+7Fe3+在陰極上被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+又與陰極上生成的H20 發(fā)生Fenton反應(yīng)，這樣形成一個(gè)循環(huán)。另外還有部分有機(jī)物直接在陽(yáng)極上被氧化為一些中間產(chǎn)物。該法不用投加H2O：，對(duì)有機(jī)物的降解很徹底，不易產(chǎn)生中間毒害物，并能夠有效地再生Fe2+，因而受到眾多學(xué)者的關(guān)注。
1．4 UV～EF法
UV—EF法的工作原理是利用紫外光與電解產(chǎn)生的Fenton試劑之間的協(xié)同作用．生成大量高活性的羥基自由基，有利于發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基反應(yīng)，從而提高了其將廢水中有機(jī)物礦化為CO 、 H20等無(wú)機(jī)物質(zhì)的能力。另外，F(xiàn)e2+在uV光照條件下，可以部分轉(zhuǎn)化為Fe¨，轉(zhuǎn)化的Fe2+在pH 為酸性的條件下可以水解生成羥基化的Fe(OH)z+． Fe(0H) 在UV的照射作用下又可以轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時(shí)生成HO·。使得該法中H20 的分解速率要大于 Fe2+或者紫外光直接催化H20。分解速率的簡(jiǎn)單加和。
1．5 Fenton污泥循環(huán)(FSR)法
Fenton污泥循環(huán)法又稱為Fe2+循環(huán)法。FSR系統(tǒng)包括一個(gè)Fenton反應(yīng)發(fā)生器和一個(gè)將Fe3+還原為 Fe2+的電解裝置。FSR法可以把Fenton反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3+~il速轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而進(jìn)一步提高HO．的生成量。正常Fenton反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3+會(huì)與 H20：反應(yīng)生成H 0·，降低了H：0：的有效利用率和 HO·的產(chǎn)率。而FSR法可以克服這一弊端，但該法操作條件不好控制，要求pH≤1，所以在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。
2 EF法在水處理中的應(yīng)用
2．1 染料廢水
染料廢水的處理一直是水處理界的難題．而采用EF法對(duì)印染行業(yè)中的各種染料脫色和去除研究表明，該法對(duì)染料廢水具有很好的去除效果。陳日耀等 j研究發(fā)現(xiàn)EF技術(shù)可以使染料廢水迅速降解脫色，在最佳反應(yīng)條件下，COD去除率>80％ ，脫色率達(dá)98％；并且通過(guò)紅外光譜測(cè)定表明，酸性鉻藍(lán)在處理過(guò)程中分解成的萘胺與氨基苯酚磺酸可與 Fe2+形成共沉淀除去。陳震等[。 分別以多孔炭和平板鐵為陰陽(yáng)極，并且在陰極通人空氣考察了對(duì)染料降解脫色的效果．發(fā)現(xiàn)該方法用于有機(jī)染料廢水處理效果很好，中性時(shí)COD的去除率>80％。陳玉峰等對(duì)電生成Fenton試劑法處理實(shí)際工業(yè)印染廢水進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其實(shí)際的處理費(fèi)用進(jìn)行了簡(jiǎn)單的計(jì)算。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本技術(shù)可以有效處理工業(yè)印染廢水，COD去除率>80％，脫色率達(dá)到95％ ，處理費(fèi)用為1．17元，m ，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。M．Panizza等㈣利用H2O2和Fe2+均在陰極再生的方法對(duì)含有萘磺酸的工業(yè)廢水進(jìn)行了處理，其 COD為1 361 mg／L，當(dāng)生成的Fe2+濃度為3 mmol／L 時(shí)反應(yīng)15 h后COD去除率達(dá)87％，色度去除率為 89％。E．Guivarch等u 利用EF—H2O2一FeRe法對(duì)三種偶氮染料的氧化降解產(chǎn)物及動(dòng)力學(xué)作了研究。研究表明偶氮染料在炭陽(yáng)極上的降解中問(wèn)產(chǎn)物主要有對(duì)苯二酚、1，4一醌、鄰苯二酚、4一硝基鄰苯二酚、 1，3，5一三羥基硝基苯等．且研究得出偶氮染料的EF 降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。
2．2 酚類廢水
酚類化合物是在芳香環(huán)上帶有一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物，廣泛存在于印染、塑膠、醫(yī)藥、煉油、煉焦等工業(yè)廢水中。Y．Hsiao等[1 采用填充式流化床電解器對(duì)酚類廢水進(jìn)行了處理，在電解器中用Pf作陽(yáng)極，網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳(RVC)作陰極，F(xiàn)e2+和O：在陽(yáng)極上產(chǎn)生，之后在陰極上被還原為Fe2+和H2O2，這種 Fenton系統(tǒng)不用向陰極上噴射氧氣．可用于處理大量的工業(yè)有機(jī)廢水。王韻芳等[” 采用雙極EF法對(duì)水中苯酚進(jìn)行降解研究。通過(guò)對(duì)COD、TOC測(cè)定．表明采用氣體擴(kuò)散電極對(duì)苯酚的降解程度高于以石墨作為陰極的EF法。楊潤(rùn)昌等n 噪用電極氧化法溶解提供反應(yīng)所需的Fe2+、而H2O 由外部加入對(duì)含酚廢水進(jìn)行了處理。試驗(yàn)結(jié)果表明．在電流密度6～9 mA／cm 及電壓5 V等試驗(yàn)條件下。酚的去除率> 98％，COD的去除率>70％以上。研究結(jié)果表明該法消耗電能低，是一種適合于含酚工業(yè)有機(jī)廢水處理的新方法。
2．3 芳香族化合物
芳香族化合物能與血紅蛋白反應(yīng)從而降低輸氧能力，是一類毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體重下降以及皮膚病等。芳香族化合物廣泛存在于石油、印染、橡膠、煤炭及造紙工業(yè)的副產(chǎn)品或廢水中。
B．Enfic等在電解反應(yīng)器中。在pH=3，及Fe2+和H2O2存在的條件下研究苯胺降解情況，并與TiO 光催化氧化法進(jìn)行了對(duì)比分析．試驗(yàn)證明，電一Fenton 法的反應(yīng)速度較快．如果采用兩者相結(jié)合的方法．則可顯著提高礦化程度。Shanshan Chou等( 用普通 Fenton和電解反應(yīng)器相結(jié)合的方式研究了六胺廢水降解情況，電解反應(yīng)器中含有可將Fe2(SO4)3 或Fe(OH)3淤泥轉(zhuǎn)化為Fe2+ 的電子元件，此法處理效率高于普通Fenton法和直接電解法。Y．Hsiao等n 用石墨作陰極對(duì)酚和氯苯的氧化進(jìn)行了研究，F(xiàn)e2+和H：O：的再生均在陰極上進(jìn)行，酚和氯苯的氧化率較普通 Fenton法大大提高，H：O 的產(chǎn)量取決于pH，pH低對(duì)生成H20 有利。袁松虎等“ ]以活性炭纖維為陰極，不銹鋼片為陽(yáng)極，在陰極通空氣，于10 V槽電壓和57 A／m 的電流密度下電生成Fenton試劑，對(duì)硝基苯酚模擬廢水進(jìn)行了處理。在最佳工藝條件下，對(duì)COD為8o0 m#L的硝基苯酚模擬廢水，COD去除率達(dá)到72％ ，硝基苯酚去除率達(dá)82．8％。楊志新等㈦采用Ir()2fa2O 為陽(yáng)極，以石墨為陰極，通過(guò)外加Fe2+，構(gòu)成一種新的高效電Fenton體系對(duì)硝基酚廢水進(jìn)行了降解研究。在最佳工藝條件下，對(duì)硝基酚廢水的COD去除率達(dá)84％。另外，還有許多學(xué)者對(duì)水中硝基苯酚、五氯酚、硝基苯等多種有機(jī)物進(jìn)行了電生成Fenton試劑法的降解研究，都取得了較好的去除效果。
2．4 鹵代化合物
許多農(nóng)藥中都含有鹵代化合物，鹵代化合物一般都是毒性物質(zhì)，難于生物降解，而采用電一Fenton法能夠取得很好的去除效果。M．A．Oturan~圳利用EF 法處理2，4一二氯苯氧乙酸(2，4一D)廢水的研究結(jié)果表明，該方法可以有效地降解含氯化合物，在，= 100 mA時(shí)處理240 min，2，4一D的TOC去除率達(dá)到76％ ，處理后鹵代化合物中的氯以離子的形式存在于電解溶液中，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，并且費(fèi)用低廉，是一種值得推廣的方法。B．Boye等 ]以EF法考察了4一氯一2一甲基苯氧基乙酸的降解，指出在 pH=3．0時(shí)，紫外光的照射可以有效地加速該化合物的降解。E．Bfillas等 在用EF—FeRe法降解4一氯苯酚時(shí)也得到了很好的處理效果。班福忱等 以活性炭纖維作為陰極，以廉價(jià)的鐵板作為陽(yáng)極，并向陰極不斷通人空氣，電解過(guò)程中生成的H2O2與陽(yáng)極溶解的Fe2+形成Fenton試劑，利用Fenton試劑在電解的過(guò)程中產(chǎn)生的大量羥基自由基HO·的強(qiáng)氧化作用來(lái)氧化降解廢水中的氯硝基苯。結(jié)果表明：在pH 為3左右，電解時(shí)間為60 min，電流密度為17．26A/m2：的試驗(yàn)條件下，五氯硝基苯迅速降解，去除率>90％。
2．5 其他工業(yè)有機(jī)廢水
EF法還被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的各個(gè)行業(yè)中。胡曉蓮等∞ )應(yīng)用EF法處理皂素生產(chǎn)廢水，結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件下，皂素生產(chǎn)廢水的 COD和色度的去除率分別達(dá)到91％和93％以上．滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。王愛(ài)民等 以具有高比表面積的活性炭纖維為陰極，通過(guò)EF反應(yīng)降解水中微囊藻毒素，試驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe2+濃度為1．0 mmol／L 和電流密度為6．6 mA／cm 的條件下．電化學(xué)處理 60 min，微囊藻的去除率達(dá)到94％。王永廣等 采用 EF法進(jìn)行了油田含油污水處理的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：該法對(duì)油田含油污水的處理效果顯著．1 h反應(yīng)后．對(duì)污水中的COD、油的去除率分別>90％和95％。反應(yīng)形成的Fe(OH)，經(jīng)過(guò)絮凝和酸度調(diào)節(jié)后可重復(fù)使用，污泥產(chǎn)量少。胡成生等c30 在三維電解槽中對(duì)含甲醛毒性有機(jī)廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)中陰陽(yáng)極均采用石墨材料，兩電極間填充V(活性炭)： (活性／涂膜活性炭)=3：2混合填料。在電壓為25 v，空氣流量 0．10 m 的試驗(yàn)條件下， 當(dāng)Fe2+投加質(zhì)量濃度為 300 m#L時(shí)。反應(yīng)90 min時(shí)就可以使甲醛和COD 的去除率分別>9O％和50％。E．Bfillas等 笛]還對(duì)除草劑3，6一二氯一2一四氧苯甲酸進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其礦化率達(dá)到6O％一70％。
3 EF法存在的問(wèn)題
(1)EF法目前還存在著電流密度低、陰極材料單一以及Fe2+不易再生等缺點(diǎn)。這在一定程度上限制了這種技術(shù)的發(fā)展。
(2)目前對(duì)EF法的研究正處于試驗(yàn)開(kāi)發(fā)階段，在國(guó)內(nèi)關(guān)于其成功應(yīng)用的報(bào)道還不多見(jiàn)，在反應(yīng)機(jī)理方面的共識(shí)還是基于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的基本途徑，事實(shí)上有機(jī)物的EF降解機(jī)理很復(fù)雜，影響有機(jī)物降解的因素，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽(yáng)極氧化、電混凝和電絮凝作用，但對(duì)每種效應(yīng)在有機(jī)物降解中所起作用的大小還缺乏深入研究口 。
(3)眾多學(xué)者的研究都集中在了該法對(duì)不同有機(jī)物的去除率方面。而有關(guān)EF法氧化過(guò)程中產(chǎn)生 HO·和H20 的量以及其在電化學(xué)氧化過(guò)程中的變化規(guī)律、影響因素等問(wèn)題的報(bào)道至今仍然非常缺乏，這給優(yōu)化HO·、H 0 的產(chǎn)生和反應(yīng)條件，進(jìn)一步研究其氧化機(jī)理帶來(lái)了阻礙。一般認(rèn)為，在一定的催化劑Fez 投量下，該法中產(chǎn)生H2O2：的量存在著一個(gè)最佳值，過(guò)高的H2O2：產(chǎn)生量不僅浪費(fèi)電能，而且還會(huì)產(chǎn)生自由基的捕獲效應(yīng)，降低EF法的氧化效能。所以，H2O2的生成量控制研究至關(guān)重要。因此，有必要在一定的參數(shù)條件下，對(duì)EF法產(chǎn)生HO·、H2O2的量進(jìn)行預(yù)測(cè)和測(cè)定，然而，到目前為止，有關(guān)這方面的研究還很少。
(4)上述研究成果中Fe2+在電解液中都是以溶解離子的形式存在，與有機(jī)物處于同一物相之中，因此與污染物接觸良好，處理效果較佳，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一定的局限性。由于EF反應(yīng)大都要在酸性條件下才能有效進(jìn)行．處理后水樣需經(jīng)過(guò)堿化處理才能排放；同時(shí)Fe2+易于隨著處理廢水流失，造成經(jīng)濟(jì)損失，且對(duì)環(huán)境造成二次污染．需進(jìn)行后續(xù)處理從水中回收Fe2+，增加了工藝的復(fù)雜程度，提高了總運(yùn)行成本。
4 EF法發(fā)展趨勢(shì)
目前EF法的發(fā)展趨勢(shì)主要包括以下幾個(gè)方面：(1)加強(qiáng)對(duì)EF反應(yīng)機(jī)制方面的研究．系統(tǒng)闡明 EF法的反應(yīng)機(jī)制以及去除難降解有機(jī)物的機(jī)理，建立H0-生成量與相關(guān)因素、邊界條件之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型；(2)將均相催化劑(即Fe2+)固定化，即制備非均相催化劑．并將非均相催化劑引入到EF反應(yīng)體系；(3)加強(qiáng)對(duì)電解體系中涂膜陰極材料的研制，新陰極材料應(yīng)具有與氧氣接觸面積大、電流效率高，對(duì)氧氣生成H O：的反應(yīng)起快速催化作用等特點(diǎn)； (4)把工業(yè)電解制H202 的方法引入到EF體系；(5) 合理設(shè)計(jì)電解池結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)對(duì)三維電極的研究，尤其是加強(qiáng)三維電極與Fenton試劑耦合工藝的研究，以提高電流效率、降低能耗。
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