大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術(shù)
摘要： 堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬到幾十萬。由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會嚴(yán)重影響污水處理場正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。該項(xiàng)目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用自行研制的DRH類樹脂（發(fā)明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依*原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。
關(guān)鍵詞： 大孔吸附樹脂,煉油堿渣,處理技術(shù)
一、國內(nèi)外現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢、社會經(jīng)濟(jì)意義
堿渣主要來源于石油產(chǎn)品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質(zhì)及產(chǎn)量的不同，堿渣的性質(zhì)各異。堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達(dá)幾萬到幾十萬。國內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會嚴(yán)重影響污水處理場正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。
國內(nèi)開發(fā)的其他堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。由于發(fā)達(dá)國家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產(chǎn)生，而且大多對堿渣采用集中處理的辦法。而根據(jù)我國國情采用此方法在目前一個相當(dāng)長的階段不現(xiàn)實(shí)，隨著國家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的煉油堿渣處理技術(shù)，以減輕它對環(huán)境造成的危害，對國內(nèi)以及發(fā)展中國家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良好。
由環(huán)？萍加邢薰九c大學(xué)環(huán)境工程聯(lián)合開發(fā)的煉油堿渣處理技術(shù)，是典型的產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目。該項(xiàng)目利用大孔樹脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用我們自行研制的DRH類樹脂（發(fā)明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依*原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。該課題自1997年開始進(jìn)行研究，目前已完成了全國煉油系統(tǒng)堿渣處理現(xiàn)狀調(diào)研、堿渣處理技術(shù)試驗(yàn)研究小試、確定堿渣總體處理流程、在小試基礎(chǔ)上確定堿渣處理工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)參數(shù)、工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)、建設(shè)等工作。
目前國內(nèi)對常一、二、三線及催化堿渣的處理工藝如下：
1 常一、二、三線堿渣
1.1、硫酸酸化法
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1.2、二氧化碳酸化法
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2、催化堿渣
催化堿渣目前較好的工藝是：
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上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的COD、酚等，雖然限量流入污水處理場，仍影響污水處理場的處理效果，并且腐蝕管線。國內(nèi)正在或已經(jīng)開發(fā)的堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未取得突破性進(jìn)展。
二、大孔吸附樹脂處理煉油堿渣工藝創(chuàng)新內(nèi)容、技術(shù)路線、技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)關(guān)鍵
1、創(chuàng)新內(nèi)容
利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚、環(huán)烷酸，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對污水處理場的沖擊影響。
煉油堿渣處理技術(shù)開發(fā)的主要內(nèi)容包括以下三個方面：①常一、二、三線堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究；②催化堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究；③混合堿渣處理工業(yè)
試驗(yàn)研究。本項(xiàng)目創(chuàng)新內(nèi)容主要是利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化工藝操作條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對煉油廠終端污水處理廠的沖擊。
2、主要技術(shù)內(nèi)容及基礎(chǔ)原理
煉油堿渣處理系統(tǒng)工藝流程見圖1：
由酸化處理單元來的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進(jìn)入煙煤吸附濾池，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進(jìn)入第一緩沖槽，用泵抽出送入凈化塔，在泵前分別加入NaOH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5。經(jīng)沉淀后的上清液和污泥分別經(jīng)微孔過濾機(jī)過濾后進(jìn)入第二緩沖槽，在此將廢水調(diào)至PH=6-7，然后用泵打入樹脂吸附塔，樹脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理場。吸附飽和后的樹脂用堿再生，再生后的樹脂繼續(xù)用于吸附。解吸下來的酚液經(jīng)儲槽用泵送到蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到堿濃度為30%，然后排入濃縮液儲槽，最后將其送到催汽堿渣儲槽，和汽油堿渣一起酸化分離出粗酚。
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3、主要技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)論述
3.1、煙煤吸附技術(shù)
利用煙煤對堿渣中有機(jī)物的吸附性去除其中的COD，特別是去除有機(jī)酸類和長鏈烴類。另外可利用煙煤過濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物，并使Na2SO4能全部結(jié)晶出來，避免對后續(xù)污水處理產(chǎn)生影響。且吸附后的煙煤能直接做燃料，通過燃燒將有害物質(zhì)處理掉，避免產(chǎn)生二次污染。煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果見表1。
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表1：煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果
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煙煤吸附去除率η一般為30-35%左右，飽和吸附容量q在9.5-11.9%(COD)之間，吸附平衡時間t一般為4小時。
3.2、鐵屑微電解 + 混凝沉淀
本技術(shù)去除廢水中污染物的原理在于：①廢水中的含氮化合物在還原氣氛中可形成不溶性化合物而除去；②廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除；③在加堿中和過程中新生態(tài)的氫氧化鐵可吸附其中部分有機(jī)化合物而去除；④利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升；⑤經(jīng)中和絮凝沉降、過濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續(xù)的樹脂處理。鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果見表2。
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表2：鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果
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鐵屑微電解 + 混凝沉淀處理單元去除率η穩(wěn)定在36-44%左右，鐵屑內(nèi)解后出水PH一般在5.5-6.5之間。經(jīng)微孔過濾后，出水懸浮物含量在10mg/L以下。
3.3、大孔吸附樹脂處理技術(shù)
本研究選用的DRN型大孔吸附樹脂，以苯乙烯、二乙烯苯為骨架，經(jīng)氯甲基化后交聯(lián)而成。該樹脂對酚和硫化物均有較好的吸附效果。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000mg/L時，樹脂吸附量q為100-120mg/ml，出水酚濃度<100mg/L，廢水中的硫酸鹽及硫化物對樹脂的吸附?jīng)]有影響，并可用堿再生重復(fù)使用。再生液經(jīng)濃縮后，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果見表3。
表3：大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果
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堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀后,主要污染物是酚。這里充分利用了大孔吸附樹脂脫酚性能（酚去除率為98-99%），不僅能保證堿渣廢水COD、PH及酚等各項(xiàng)指標(biāo)滿足預(yù)期要求，還可回收酚。
3、性能指標(biāo)比較
對于堿渣廢水，由于其COD濃度很高且含有很多影響生化處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的有害物質(zhì)，會對后續(xù)污水處理場造成沖擊，嚴(yán)重影響出水水質(zhì)。國內(nèi)外多年來一直在尋找有效處理該廢水的途徑。國內(nèi)已經(jīng)采用或研究過的方法有柴油堿渣廢水的混凝沉淀—厭氧法和萃取法、催汽堿渣廢水的酸化萃取、磺化煤脫酚、SBR生化法及中和、氣浮、機(jī)械過濾組合等技術(shù)，但總體看均存在不同的問題而難以運(yùn)行，且出水COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我們所開發(fā)的新堿渣處理技術(shù)；從裝置運(yùn)行費(fèi)用上來看，其他方法噸堿渣廢水處理成本均高于50元RMB，而大孔樹脂吸附法處理噸堿渣凈收益為70元RMB。
表4：項(xiàng)目實(shí)施前后技術(shù)指標(biāo)對比情況
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三、微電解和樹脂處理工藝簡介
在該堿渣處理路線中主要采用了樹脂吸附技術(shù)和微電解技術(shù)，樹脂吸附技術(shù)中采用的樹脂為DRH類樹脂，該樹脂是發(fā)明者歷經(jīng)多年研究的結(jié)果，樹脂以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，經(jīng)后交聯(lián)等步驟形成的。該樹脂的特點(diǎn)是★吸酚量大，其在廢水濃度為6000mg/l酚時，吸酚量可達(dá)120kg/m3；★強(qiáng)度高，丙酮-水溶液中膨脹收縮50次，強(qiáng)度為95%以上；★可重復(fù)使用再生，以在國內(nèi)多家工廠應(yīng)用。
微電解技術(shù)是依*原電池的作用，使廢水中某些物質(zhì)經(jīng)還原和氧化而去除，其操作方便、運(yùn)行成本低。染料、印染行業(yè)已得到較廣泛的應(yīng)用。
四、結(jié)論
1 使用本研究擬訂的技術(shù)路線處理堿渣，處理后的污水中酚含量小于100mg/l，COD濃度3000-5000mg/l，能滿足煉油系統(tǒng)污水處理場的進(jìn)水指標(biāo)要求，其中酚回收率在95%以上。
2 理噸堿渣效益顯著。目前，堿渣經(jīng)初步處理直接排入污水場噸堿渣處理費(fèi)用約15元，利用本研究技術(shù)比現(xiàn)有工藝處理噸堿渣可增收節(jié)資70元；國內(nèi)煉廠均采用此技術(shù)后，年增收節(jié)資可達(dá)2100萬元以上，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
3 利用該技術(shù)堿渣得到有效處理后，國內(nèi)煉油廠年COD去除量為28500噸以上，將大大改善污水處理場的運(yùn)行條件，為煉廠排水各項(xiàng)污染指標(biāo)達(dá)標(biāo)奠定了基礎(chǔ)，因此具有良好的環(huán)境效益和社會效益
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