生物技術(shù)在煉油堿渣處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展
煉油堿渣主要來自石油煉制過程柴油、汽油、液化氣等產(chǎn)品堿洗精制時(shí)產(chǎn)生的一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、石油類、環(huán)烷酸等有毒有害污染物的堿性廢液。由于該廢水的污染物濃度高，堿性大，與固體污染物性質(zhì)相似，故統(tǒng)稱為煉油堿渣。堿渣處理是廢液處理中比較棘手的問題，也是造成沖擊污水處理廠、影響凈化水水質(zhì)的隱患。
一、堿渣廢液的常規(guī)處理方法
對于煉油堿渣和其他高濃度有機(jī)廢液，國外對其的處理研究及工業(yè)化起步較早，具有代表性的技術(shù)是美國的濕式空氣氧化法（WAO）。目前國內(nèi)大部分煉油廠對堿渣的處理主要采用直接處理法和化學(xué)處理法。此外，生物處理法是近年發(fā)展較快的煉油堿渣處理方法。
1.直接處理法
直接處理法包括深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚燒法等，其中以焚燒法為主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是將污染物進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，并沒有達(dá)到無害化處理，因此在許多國家都被視為不符合環(huán)保要求的方法。焚燒是一種可靠的氧化處理方法，其特點(diǎn)是操作簡單，且可滿足達(dá)標(biāo)排放要求。焚燒使硫化物在高溫（≤950℃）和常壓下氧化生成硫酸鹽，使有機(jī)碳?xì)浠衔锷蒀O2和H2O，使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸納。但其能耗大、操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以選擇該處理方法。
2.化學(xué)處理法
化學(xué)處理法分為中和法、化學(xué)氧化法，化學(xué)氧化法又分為光化學(xué)氧化法、濕式空氣氧化以及催化氧化，其中以空氣氧化法和濕式氧化法應(yīng)用較多。
中和法是指向堿渣廢水中投入酸性物質(zhì)，將廢水的pH值調(diào)至要求的范圍。煉油堿渣主要采用無機(jī)酸（常用硫酸）和酸性氣體（CO2、H2S）中和，產(chǎn)生的 H2S氣體送入火炬燃燒，經(jīng)中和處理后的堿渣廢水限流入煉油污水處理場，再經(jīng)處理后排放。該方法是目前國內(nèi)煉油廠廣泛采用的處理方法。中石化金山石化總廠和揚(yáng)子石化公司均采用硫酸中和法，但存在嚴(yán)重的腐蝕問題。中石化燕山石化一廠和茂名石化采用CO2中和法，反應(yīng)過程中放出的H2S氣體從塔頂引出，送入火炬燃燒，生成的SO2排入大氣。以上兩種中和法造成嚴(yán)重的大氣污染問題，且中和處理后的堿渣排入煉油污水處理場，影響其正常運(yùn)行和總排廢水的達(dá)標(biāo)排放。
化學(xué)氧化法是通過加化學(xué)藥品作為氧化劑與水中的硫化物等還原性無機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行氧化還原化學(xué)反應(yīng)從而去除污染物的方法，常用的氧化劑有O3、 H2O2、次氯酸鈉等。化學(xué)氧化法也可使用催化劑，加快反應(yīng)的速度和處理效率，常采用銅、鐵、錳等的金屬和金屬鹽作催化劑，因此也稱為化學(xué)（催化）氧化法。
①光化學(xué)（催化）氧化法是指氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的自由基，通過這些強(qiáng)氧化性的自由基來氧化污染物的過程；瘜W(xué)（催化）氧化和光化學(xué)（催化）氧化法處理煉油堿渣目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
②濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（150～350℃）和高壓（0.5～20.0MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和水等無機(jī)物或小分子有機(jī)物的過程。WAO是一種有效的處理高濃度、有毒有害、生物難降解廢水的高級氧化技術(shù)。WAO處理煉油堿渣的工藝原理是：在高溫和高壓條件下通過一系列氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)，將煉油堿渣中的無機(jī)硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽，其反應(yīng)進(jìn)行的程度與溫度有重要關(guān)系。當(dāng)溫度為 150～175℃時(shí)，硫化物可完全氧化為硫酸鹽；同時(shí)，酚液基本上被氧化，但高分子質(zhì)量酚的氧化反應(yīng)較慢，取代酚的氧化則要求溫度高于175℃。當(dāng)烴類質(zhì)量濃度為100～150mg/L時(shí)，完全氧化的溫度為200℃，而當(dāng)烴類質(zhì)量濃度高于1000mg/L時(shí)，完全氧化的溫度需超過240℃。此外，液態(tài)烴的氧化程度還取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。
美國Zimpro公司最早研制開發(fā)出WAO工業(yè)化應(yīng)用裝置（Zimpro法），該方法的優(yōu)點(diǎn)是沒有由于尾氣排放造成的大氣污染問題，但該法需要在較高壓力和溫度條件下運(yùn)行，對設(shè)備的要求較高，投資較大，能耗較高，因此國內(nèi)運(yùn)用較少。我國福建煉油化工有限公司于2002年首次引進(jìn)Zimpro公司開發(fā)的 WAO工藝來處理煉油堿渣廢水并運(yùn)行成功。此外，中石化撫順石油化工研究院對WAO技術(shù)進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出了低溫濕式濕氧化－緩和濕式氧化工藝，其反應(yīng)溫度為150～180℃，壓力為2.3～2.7MPa。
二、生物法處理煉油堿渣
生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有機(jī)物等污染物質(zhì)被微生物降解并轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程，是目前應(yīng)用較普遍的廢水處理技術(shù)，且經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效。生物處理技術(shù)對煉廠堿渣的處理是在常壓、常溫下進(jìn)行，且生物處理方法成本低，操作安全，為煉油堿渣的處理提供了一種新的工藝選擇。
北京中盛泓源環(huán)境科技開發(fā)公司在國外生物處理技術(shù)理論和傳統(tǒng)生物處理工藝的基礎(chǔ)上成功開發(fā)出一整套煉油堿渣和高濃度廢液處理的新技術(shù)---生物強(qiáng)化處理技術(shù)(BAT)。該技術(shù)通過對常規(guī)廢水處理系統(tǒng)中的生物處理單元植入特效微生物，并持續(xù)投加適合特效微生物生產(chǎn)繁殖的營養(yǎng)液(BAM)來提高系統(tǒng)的廢水處理效率。該技術(shù)是在對廢水中的污染物成分進(jìn)行全面分析和模擬廢水環(huán)境條件的基礎(chǔ)上，篩選適合降解特定污染物的特效微生物群，并根據(jù)微生物的共性和特性配制適合其生長繁殖的BAM，確保特效微生物在廢水生物處理過程中的優(yōu)勢地位，實(shí)現(xiàn)對廢水中目標(biāo)污染物的充分生物降解，從而提高了廢水中污染物的可生物降解水平和廢水處理系統(tǒng)的處理效率。
使用BAT技術(shù)處理煉油堿渣和高濃度有機(jī)廢液可以大大縮短處理工藝流程和工程投資，可在常溫、常壓條件下實(shí)施，在投資和運(yùn)行費(fèi)用上具有絕對優(yōu)勢，而且沒有轉(zhuǎn)移污染物，不會(huì)帶來二次污染。該技術(shù)區(qū)別于傳統(tǒng)的高效生物菌種需要反復(fù)投加、成本昂貴等特點(diǎn)，是一次性植入特效微生物，無需重復(fù)投加，降低了廢水處理成本。
BAT技術(shù)在中石油大港石化公司的一期柴油堿渣廢水處理、二期汽油堿渣和綜合堿渣廢水處理項(xiàng)目中得到成功運(yùn)行。應(yīng)用顯示，對COD濃度在3萬mg/L 至20萬mg/L范圍內(nèi)變化的堿渣廢液，經(jīng)過BAT技術(shù)處理后COD可以降低至1000mg/L以下，COD去除效率在98%以上。同時(shí)配套新開發(fā)的生物強(qiáng)化處理VOC技術(shù)（(BioAugmentation-VOC,簡稱BAV技術(shù)),使整個(gè)項(xiàng)目完全成為環(huán)境友好型工程。與該企業(yè)之前計(jì)劃采用的焚燒和催化氧化法相比，生物強(qiáng)化處理技術(shù)處理堿渣廢液的投資僅為焚燒法、催化氧化法的1/6，其運(yùn)行成本為焚燒法、催化氧化法的1/10，節(jié)約了大量能耗和投資，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
華南理工大學(xué)采用曝池生物濾池技術(shù)（BAF）對煉油廠含較高濃度酚的汽提廢水進(jìn)行預(yù)處理工業(yè)試驗(yàn)，該技術(shù)是在生物接觸氧化工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種好氧廢水處理工藝。此后該校又對曝氣生物濾池工藝的曝氣方式進(jìn)行了改進(jìn)，采用隔離曝氣生物濾池工藝的方法對煉油堿渣進(jìn)行了中試和工業(yè)化生物預(yù)處理試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，煉油堿渣CODCr平均去除率超過85%，硫化物去除率超過99%，石油類污染物的去除率超過85%，酚類污染物的降解率超過88%，且隔離曝氣生物濾池工藝中生物活性高、處理效果好、處理時(shí)間短、抗沖擊能力強(qiáng)。
三、前景展望
由于石油煉油過程中產(chǎn)生的堿渣廢水含有的污染物濃度高、危害大，因此必須對其進(jìn)行預(yù)處理，以保證污水處理場的正常運(yùn)行和最終處理出水達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到治理污染、保護(hù)環(huán)境的目的。
相對于傳統(tǒng)的煉油堿渣處理方法而言，生物處理法具有條件溫和、能耗低、投資少、不需要催化劑、無化學(xué)污泥、占地面積少、處理效率高、操作穩(wěn)定安全等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。生物技術(shù)開創(chuàng)了石油堿渣和高濃度有機(jī)廢液處理方法的新思路，為石油化工企業(yè)的節(jié)能降耗探索出了一條新途徑，已經(jīng)成為國內(nèi)石油化工行業(yè)堿渣處理技術(shù)的首選工藝，日益受到企業(yè)的關(guān)注，正在發(fā)揮巨大的市場潛能。但是，生物處理煉油堿渣高效菌種的篩選、微生物群落結(jié)構(gòu)、污染物降解機(jī)理等仍有待進(jìn)一步研究。隨著分子生物學(xué)和化學(xué)工程技術(shù)的不斷發(fā)展，生物處理煉油堿渣技術(shù)必將取得更大進(jìn)展。
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